304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

диазо- и азосоединениЯ

331

		COOH
43	2 1	N N
5	6

2′ 3′	CH3
1′ 4′	N
6′ 5′
	CH3

метиловый красный; 4′-диметиламиноазобензол-2-карбоновая кислота

В щелочной среде метиловый красный находится в виде азоформы, имеющей желтую окраску, а в кислой — переходит в хиноидную форму с красной окраской:

COOH

N N	CH3	HCl
	N	NaOH
	CH3
желтая форма
		COOH		CH3
		N N	+
			N	Cl–
		H		CH3
		красная форма
Интервал перехода	от красной	окраски к желтой	находится	в пределах

pH = 4,2…6,2.

Глава 22

ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.  ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 

Гидроксильными производными называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу.

Взависимости от типа гибридизации углеродного атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой, гидроксильные производные углеводоро-

дов делят на спирты (гидроксильная группа находится при атоме углерода в sp3-гиб- ридизации) и фенолы (гидроксильная группа расположена при sp2-гибридизованном атоме углерода, входящем в ароматическую систему). Соединения с гидроксильной группой при sp2-гибридизованном атоме углерода, не входящем в ароматическую

систему, получили название «енолы». Такие вещества, как правило, неустойчивы. Гидроксильные производные с группой —ОН при атоме углерода в sp-гибриди- зации неизвестны.

Взависимости от числа гидроксильных групп в молекуле различают одно­,

двух­, трех­ и полиатомные спирты и фенолы.

По расположению гидроксильной группы в углеродной цепи спирты классифицируют на первичные (группа —ОН расположена при первичном атоме углерода), вторичные (группа —ОН расположена при вторичном атоме углерода) и третичные (группа —ОН находится при третичном атоме углерода):

R

R

R

CH2

ÎÍ

CH

OH

R

C

OH

R

R

первичный спирт

вторичный спирт

третичный спирт

22.1. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Одноатомными спиртами1 называют гидроксильные производные углеводородов, содержащие одну гидроксильную группу, связанную с атомом углерода в sp3-гиб- ридизации.

В зависимости от природы углеводородного радикала одноатомные спирты подразделяют на три группы:

насыщенные (алканолы и циклоалканолы) — гидроксильные производные алканов и циклоалканов;

1 Часто одноатомные спирты называют просто спиртами.

гидроксиЛьные ПроизВодные угЛеВодородоВ. ПросТые ЭФиры

333

ненасыщенные (алкенолы, алкинолы, циклоалкенолы и др.) — гидроксипроизводные ненасыщенных углеводородов, у которых гидроксильная группа не находится при кратной связи;

ароматические (арилалканолы) — гидроксильные производные ароматических углеводородов с группой —ОН в боковой цепи.

22.1.1. номенкЛаТура

Для названия спиртов наиболее часто применяют заместительную и радика- ло-функциональную номенклатуру IUPAC.

По заместительной номенклатуре название спирта образуют из названия углеводорода, соответствующего главной углеродной цепи, к которому прибавляют суффикс -ол с указанием положения гидроксильной группы в цепи углеродных атомов. Нумерацию главной углеродной цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа.

CH3

CH2

ÎÍ

1

2

3

4

3

2

1

CH3

CH

CH3

H2C

CH

CH

CH2

ÎÍ

ÎÍ

CH3

ýòàíîë

2-пропанîë

2-метил-3-áóòåí-1-îë

5

4

3

2

1

2

1

CH3

C

C

CH2

CH2

ÎÍ

ÎÍ

CH2

CH2

ÎÍ

3-ïåíòèí-1-îë

циклогексанîë

2-фенилэтанîë

По радикало-функциональной номенклатуре названия спиртов образуют из со-

ответствующего названия углеводородного радикала, связанного с гидроксильной группой, к которому добавляют -овый и спирт:

C2H5

OH

CH3

CH3

C

OH

CH2

ÎÍ

H2C

CH

CH2

ÎÍ

ýòèëовый спирт

CH3

бензиловый спирт

аллиловый спирт

òðåò-бутиловый спирт

Иногда для названия спиртов используют рациональную номенклатуру, согласно которой спирты рассматривают как производные метилового спирта СН3ОН, получившего название «карбинол»:

CH3 CH2 ÎÍ	C		ÎÍ	CH3		CH2		CH		OH

CH3

метилкарбинол

трифенилкарбинол

метилэтилкарбинол

Глава 22

334

Для некоторых спиртов достаточно распространенными остаются тривиаль-

ные названия:

						CH3
CH3		OH	C2H5		OH	ÎÍ			CH
							ÎÍ
						CH
					H3C	CH3
древесный спирт			винный спирт			ìåíòîë	бензгидрîë

22.1.2. изомериЯ

Для спиртов характерна структурная, геометрическая и оптическая изомерия. Структурная изомерия спиртов обусловлена различным положением гидроксильной группы в углеродной цепи, а также строением углеродного скелета:

изомеры цепи

OH CH3

CH2

CH

CH3

OH CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH3

OH

изомеры положения

Для ненасыщенных спиртов структурная изомерия может быть обусловлена и положением кратной связи:

4	3		2			1			4	3		2			1
H2C		CH		CH2		CH2		ÎÍ	CH3		CH		CH		CH2	ÎÍ
	3-áóòåí-1-îë									2-áóòåí-1-îë

Геометрическая изомерия характерна для непредельных спиртов и определяется различным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи:

H3C	CH2		ÎÍ	H3C	H
C	C			C	C
H	H			H	CH2		ÎÍ
öèñ-2-бутен-1-ол				транс-2-бутен-1-ол

Оптическая изомерия возможна для спиртов, имеющих в своей структуре асимметрический атом углерода:

*								CH2	CH3		CH2 CH3
CH3		CH			CH2	CH3		C	H	H C
		OH					HO	CH3		HO	CH3

2-бутанол

R-2-бутанол

S-2-бутанол

гидроксиЛьные ПроизВодные угЛеВодородоВ. ПросТые ЭФиры

335

22.1.3. сПосоБы ПоЛучениЯ

гидролиз галогенопроизводных углеводородов. Галогенопроизводные углеводо-

родов, атом галогена которых связан с углеродным атомом в sp3-гибридизации, в присутствии водных растворов щелочей при нагревании подвергаются гидролизу с образованием спиртов (см. с. 260):

CH3 CH2 Cl

хлорэтан

NaOH (H2O)	CH3		CH2		OH
–NaCl
		этанол

гидратация алкенов. Присоединение воды к алкенам приводит к образованию предельных спиртов (см. с. 156):

CH3		CH		CH2	HOH; H+
						CH3			CH		CH3
пропен								OH
					2-пропанол

Поскольку присоединение воды к алкенам происходит по правилу Марковникова, то в условиях данной реакции в зависимости от строения углеводорода образуются вторичные и третичные спирты. Из первичных спиртов этим способом можно получить только этанол.

Восстановление карбонильных соединений — альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Восстановление карбонильной группы до гидроксильной является довольно распространенным методом получения спиртов. В качестве восстановителей используют различные реагенты. Наиболее распространенный метод гидрирования карбонильных соединений заключается в обработке их натрием в этаноле. Очень часто используют каталитическое гидрирование в присутствии никеля Ренея, платины, палладия и др. Кроме того, для восстановления карбонильных соединений используют комплексные гидриды металлов: натрия борогидрид Na+BН4–, лития алюмогидрид Li+АlН4– и др.

При восстановлении альдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров образуются первичные, а при восстановлении кетонов — вторичные спирты:

O

CH3 C

H

[H]; Ni

CH3 CH2 OH

уксусный альдегид

этанол

O

Li+AlH4–

CH3

C

CH3

CH2

OH

ýôèð

ÎH

уксусная кислота

O

[H]; (Na + C2H5OH)

CH3

C

CH3

CH2

OH

ÎC2H5

этилацетат

336

Глава 22

CH3

C

CH3

[H]; Pt

CH3

CH

CH3

OH

O

ацетон

2-пропанол

Для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений используют мягкий селективный восстановитель — натрия борогидрид Na+BН4–, не затрагивающий при восстановлении кратные углерод-углеродные связи:

O

Na+BH4–

H2C

CH

CH2

CH2

C

H2C

CH

CH2

CH2

CH2

ÎÍ

H

4-пентен-1-ол

4-пентеналь

Данный метод используется для получения непредельных спиртов из альдегидов и кетонов.

Взаимодействие карбонильных соединений с магнийорганическими соединениями

(реактивами Гриньяра). Для получения спиртов используют реакцию магнийорганических соединений RМgХ с альдегидами, кетонами и сложными эфирами. Синтез осуществляют в две стадии. На первой стадии молекула магнийорганического соединения присоединяется к молекуле карбонильного соединения по месту разрыва π-связи карбонильной группы. Направление присоединения обуслов-

δ+ δ–

лено полярностью карбонильной группы

C—O и полярностью связи углерод-

δ

δ+ –

магний в реактиве Гриньяра R—C

MgX .

OMgBr

δ–

δ+ O

δ–

δ+

H C

+ CH3

CH2

MgBr

H

C

CH2

CH3

H

H

формальдегид

этилмагнийбромид

броммагний алкоголят

На второй ступени полученный алкоголят подвергают гидролизу, в результате которого образуется спирт:

CH3

CH2

CH2

OMgBr + HOH

CH3

CH2

CH2

OH + Mg(OH)Br

1-пропанол

При действии магнийорганических соединений на формальдегид получают первичные спирты, с другими альдегидами — образуются вторичные спирты:

O			OMgBr				OH
	C2H5MgBr			HOH
CH3 C		CH3	C C2H5		CH3		CH			CH2	CH3
				–Mg(OH)Br
H			H
уксусный альдегид
		броммагний алколят			2-бутанол

При действии магнийорганических соединений на сложные эфиры образуются третичные спирты. В данный реакции с одной молекулой эфира реагируют две молекулы реактива Гриньяра:

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

337

Спиртовое брожение углеводов (глюкозы, фруктозы, сахарозы и др.) позволяет получить этиловый спирт:

дрожжи

C6H12Î6 2C2H5ÎH + 2CO2

глюкоза

22.1.4. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа

насыщенные одноатомные спирты — бесцветные жидкости или кристаллические вещества со специфическим запахом (табл. 22.1).

низшие члены гомологического ряда имеют характерный «спиртовый» запах; для бутанолов и пентанолов присущ неприятный «сивушный» запах; высшие алканолы обладают приятным фруктовым запахом. циклоалканолы, непредельные и ароматические спирты в большинстве случаев представляют собой жидкие или твердые вещества, имеющие приятный ароматный запах. так, циклогексанол имеет запах камфоры, пропаргиловый спирт нс3с–сн2–он обладает запахом герани, а 2-фенилэтанол с6н5–сн2–сн2–он — запахом роз.

спирты имеют более высокие температуры плавления и кипения, большую растворимость в воде, чем соответствующие углеводороды.

такое резкое различие между физическими свойствами спиртов и алканов обусловлено тем, что спирты являются полярными соединениями. они имеют две полярные связи с–о и о–н. существование на атомах гидроксильной группы частичных зарядов противоположного знака приводит к межмолекулярному взаимодействию гидроксильных групп и образованию водородных связей:

в результате такого взаимодействия происходит ассоциация молекул спирта. водородные связи значительно слабее ковалентных, однако их образование существенно уменьшает летучесть, повышает температуру кипения, так как образующиеся ассоциаты имеют большую молекулярную массу. например, этан кипит при –89 °с, тогда как этанол — при 78,5 °с.

спирты с небольшой молекулярной массой хорошо растворимы в воде. Метанол, этанол, пропанолы, аллиловый и пропаргиловый спирты смешива-

ются с водой во всех соотношениях.

338

Глава 22

Таблица 22.1

Физические характеристики некоторых спиртов

соединение

название

температура, °с

плавления

кипения

Метанол

–97,8

64,7

Этанол

–117,3

78,4

1-Пропанол

–127,0

97,2

2-Пропанол

–88,5

82,3

1-бутанол

–89,5

117,7

2-бутанол

–114,7

100,0

2-Метил-1-пропанол

–108,0

108,4

2-Метил-2-пропанол

25,5

83,0

2-Пропен-1-ол;

–129,0

96,9

аллиловый спирт

2-Пропин-1-ол;

–48,0

113,6

пропаргиловый спирт

циклогексанол

25,1

161,1

фенилметанол;

–15,3

205,8

бензиловый спирт

в водных растворах спиртов образуются водородные связи между молекулами воды и спирта:

образующиеся водородные связи более прочны, чем связи между молекулами спирта, что приводит к уменьшению суммарного объема воды и спирта при сме-

шивании (явление контракции спирта).

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

33

22.1.5. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

для спиртов характерны реакции с участием связей о—н, с—о и окислительные реакции. Присутствие в молекуле спирта кратных связей или ароматического радикала не изменяет принципиально химические свойства гидроксильной группы, а придает спиртам свойства, характерные для ненасыщенных или ароматических соединений (см. подразд. 10.5 и 14.5).

Кислотно-основные свойства. Спирты проявляют слабые кислотные и слабые основные свойства, то есть они являются амфотерными веществами. их кислотные свойства обусловлены подвижностью атома водорода гидроксильной группы.

атом кислорода, как более электроотрицательный элемент, смещает электрон-

ную плотность связи на себя, образуя при этом на атоме водорода частичный положительный заряд. Под действием сильных оснований спирты отщепляют от гидроксильной группы протон, то есть проявляют свойства он-кислот. однако спирты являются более слабыми он-кислотами, чем вода. Это обусловлено положительным индуктивным эффектом углеводородного радикала, связанного с гидроксильной группой. дополнительное увеличение электронной плотности на атоме кислорода за счет +I-эффекта углеводородного радикала приводит к уменьшению полярности связи о—н и соответственно подвижности атома водорода.

Поэтому при переходе от первичных спиртов к третичным кислотные свойства снижаются:

кислотные свойства спиртов

Полярность связи о–н в спиртах определяет её склонность к гетеролитическому разрыву. спирты как кислоты реагируют со щелочными металлами, образуя алкоголяты (алкоксиды):

в спиртовой среде алкоголяты подвергаются ионизации с образованием алк- оксид-аниона, проявляющего сильные нуклеофильные и сильные основные свойства:

именно поэтому алкоголяты широко используются в органическом синтезе в качестве сильных оснований и сильных нуклеофильных реагентов. алкоголяты легко разлагаются под действием воды до исходных спиртов, что подтверждает более низкую кислотность спиртов по сравнению с водой:

Глава 22

340

из-за низкой кислотности спирты почти не вступают в реакцию со щелочами.

Основные свойства спиртов обусловлены наличием на атоме кислорода гидроксильной группы неподеленной пары электронов, способной присоединять протон.

так, с сильными кислотами первичные спирты образуют на холоде неустойчивые соли алкилоксония:

алкоксониевые соли образуются в качестве промежуточных продуктов во многих реакциях с участием спиртов.

основные свойства спиртов по сравнению с кислотными изменяются в противоположном порядке, то есть при переходе от первичных к третичным спиртам основные свойства возрастают:

Основные свойства спиртов

Взаимодействие  с минеральными  и органическими  кислотами.  спирты реаги-

руют с минеральными кислотами (серной, азотной, азотистой и др.) и органическими кислотами с образованием сложных эфиров.

реакция этерификации обратима. для смещения равновесия вправо либо берут избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо удаляют один из продуктов реакции. взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает в присутствии катализатора, чаще всего концентрированной серной кислоты.