304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

381

Пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол). белое кристаллическое вещество, растворимое в воде, спиртах (т. пл. 134 °с, т. кип. 309 °с). на свету темнеет. сильный восстановитель. активно реагирует с кислородом в щелочном растворе, в связи с чем применяют для поглощения о2 в газоанализаторах. используется в производстве красителей, как восстановитель в органическом синтезе, проявитель в фотографии.

Флороглюцин (1,3,5-тригидроксибензол). кристаллическое вещество, растворимое в спиртах и плохо — в воде (т. пл. 223 °с), возгоняется. Применяется как азосоставляющий компонент светочувствительных бумаг и пленок. используется также в качественном анализе как аналитический реагент, в частности, для обнаружения пентоз.

22.7. аМинОФенОлы

Аминофенолами называют производные ароматических углеводородов, содержащие в своем составе фенольный гидроксил и аминогруппу.

По взаимному расположению аминогруппы и фенольного гидроксила различают орто-, мета- и пара-аминофенолы:

22.7.1. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Восстановление нитрофенолов. один из наиболее распространенных способов получения аминофенолов. восстановление обычно проводят цинковой пылью в щелочном растворе:

Взаимодействие двухатомных фенолов с аммиаком. При нагревании двухатом-

ных фенолов с аммиаком происходит замещение одного из фенольных гидроксилов на аминогруппу:

Глава 22

382

Восстановление нитробензола. Метод используется для промышленного получения п-аминофенола. основан на перегруппировке образующегося фенилгидроксиламина под действием концентрированной серной кислоты:

22.7.2. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

аминофенолы обладают свойствами фенолов (см. подразд. 22.5.4) и свойствами ароматических аминов (см. подразд. 20.3.3). основные свойства аминофенолов несколько выше, чем у анилина, что объясняется электронодонорным влиянием гидроксильной группы:

в то же время присутствие ароматической аминогруппы приводит к некоторому понижению кислотного характера фенольного гидроксила:

таким образом, аминофенолы являются амфотерными веществами и способны образовывать соли с минеральными кислотами и со щелочами:

ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

383

Из специфических реакций аминофенолов следует выделить реакцию ацилиро-

вания о- и п-аминофенолов и способность о-аминофенола циклизоваться с образованием гетероциклических соединений.

При ацилировании п-аминофенола происходит образование N-ацильных производных:

Действие уксусного ангидрида на о-аминофенол приводит к замыканию цикла с образованием 2-метилбензоксазола:

о- и п-Аминофенолы легко окисляются, образуя хинонимины:

22.7.3. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТаВИТЕЛИ. ПРИмЕНЕНИЕ

o-аминофенол. Кристаллическое вещество, быстро темнеющее на воздухе (т. пл. 174 °С). Применяется в производстве некоторых азокрасителей, лекарственных препаратов (нитроксолин и др.), входит в состав красителя для меха.

Глава 22

384

м-аминофенол. бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 123 °с). является важным исходным продуктом для получения родаминовых и розаминовых красителей.

особое значение в производстве красителей имеет его N,N-ди- метильное производное.

п-аминофенол. кристаллическое вещество (т. пл. 184 °с), быстро темнеющее на воздухе вследствие образования продуктов окисления. Применяется как проявляющее вещество в фотографии, широко используется в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей.

ацетильное производное п-аминофенола — п-ацетамидофенол (парацетамол, колпол, панадол, тайленол, эффералган) применяется в медицине как жаропонижающее и болеутоляющее средство.

большое значение в синтезе лекарственных препаратов и красителей имеют эфиры аминофенолов. Метиловые эфиры аминофенолов называют анизидинами,

этиловые — фенетидинами.

ацетильное производное п-фенетидина — фенацетин применяется в качестве жаропонижающего и антиневралгического средства.

22.8. ПрОсТые эФиры

Простыми эфирами называют органические соединения общей формулы

R–O–R'.

их также можно рассматривать как производные спиртов, енолов и фенолов, образующихся в результате замещения атома водорода гидроксильной группы углеводородным остатком.

радикалы в простых эфирах могут быть одинаковыми (симметричные эфиры)

или разными (несимметричные, или смешанные эфиры):

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

385

Простые эфиры могут иметь и циклическое строение. в циклических эфирах один или более атомов кислорода входят в состав цикла.

Макроциклические полиэфиры общей формулы						,
где n = 4…20, называют краун-эфирами (от англ. crown — корона).

22.8.1. нОменКлаТУра. ИЗОмерИя

названия простых эфиров по радикало-функциональной номенклатуре обычно образуют из названий углеводородных радикалов R и R´ (в алфавитном порядке), суффикса -овый и слова эфир:

в заместительной номенклатуре IUPAC простые эфиры рассматривают как производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен R-ок- сигруппой (RO—). за родоначальную структуру принимается более сложный по структуре радикал:

циклические эфиры чаще рассматривают как гетероциклические соединения и для составления их названий применяют тривиальную и систематическую номенклатуру (см. гл. 31).

Глава 22

38

в названиях краун-эфиров цифра в квадратных скобках указывает общее количество атомов в макроцикле, а другая цифра — количество атомов кислорода.

изомерия простых эфиров обусловлена изомерией радикалов, связанных с атомом кислорода:

22.8.2. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Взаимодействие алкоголятов и фенолятов с галогеналканами (см. реакция Виль-

ямсона, с. 261)

Присоединение спиртов и фенолов к алкинам (см. с. 179). реакция протекает по механизму АN. спирты присоединяются к алкинам в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров:

образование арилвиниловых эфиров H2C=CH—O—Ar происходит в более жестких условиях при взаимодействии фенолов с ацетиленом.

межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спиртов в присутс-

твии концентрированной серной кислоты или других водоотнимающих средств образуются простые эфиры (см. с. 341):

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

387

Дегидратация  гликолей.  внутри- и межмолекулярная дегидратация гликолей позволяет получить циклические эфиры — тетрагидрофуран (с. 355), 1,4-диоксан

(с. 355), краун-эфир (с. 356) и др.

22.8.3. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа

диалкиловые эфиры — бесцветные жидкости со своеобразным «эфирным» запахом и относительно низкими по сравнению с соответствующими спиртами температурами кипения. алкилариловые и диариловые эфиры являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с приятным запахом (табл. 22.3).

Таблица 22.3

Физические характеристики некоторых простых эфиров

температура, °C

соединение

название

плавления

кипения

диметиловый эфир

– 138,5

– 23,7

диэтиловый эфир

– 116,3

34,6

винилэтиловый эфир

–

36,0

Метилфениловый эфир;

– 37,5

153,8

анизол

дифениловый эфир;

26,8

259,3

дифенилоксид

Молекулы простых эфиров не образуют межмолекулярных водородных связей. свойства отдельных циклических эфиров рассмотрены в гл. 31 и под-

разд. 32.3.3.

22.8.4. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

в химическом отношении простые эфиры являются весьма инертными веществами. они не реагируют с разведенными минеральными кислотами и щелочами на холоде. Простые эфиры проявляют слабые основные свойства за счет наличия на атоме кислорода неподеленных пар электронов. они подвергаются расщеплению под действием йодоводородной и концентрированной серной кислот. реакционная способность виниловых и ариловых эфиров обусловлена природой углеводородного радикала.

Образование оксониевых солей. Простые эфиры образуют с концентрированными минеральными кислотами (HCl, H2SO4, HNO3 и др.) оксониевые соли. Протон кислоты присоединяется за счет неподеленной пары электронов атома кислорода:

Глава 22

388

расщепление простых эфиров. Расщепление под действием щелочных металлов.

Простые эфиры подвергаются расщеплению под действием металлического натрия, калия и особенно лития.

Расщепление под действием кислот (ацидолиз). реакцию расщепления орга-

нических соединений под действием кислот называют ацидолиз. концентрированные кислоты (HI, HBr, H2SO4) уже при комнатной температуре расщепляют простые эфиры.

вреакции с йодоводородной кислотой при эквимолярном соотношении реагентов образуются галогенуглеводород и спирт, в избытке кислоты — только галогенуглеводороды.

внесимметричных эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наиболее стерически доступный радикал.

реакция протекает по механизму SN2:

При взаимодействии эквимолярных количеств галогеноводородной кислоты и диалкиловых эфиров, в составе которых один радикал первичный, а другой — третичный, аллильный или бензильный, образуется первичный спирт.

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

38

реакция протекает по механизму SN1:

При взаимодействии эквимолекулярных количеств галогеноводородной кислоты и алкилариловых эфиров образуется фенол и алкилгалогенид.

данная реакция лежит в основе метода Цейзеля, используемого для количест-

венного определения метокси- и этоксигрупп.

диариловые эфиры не подвергаются расщеплению под действием галогеноводородных кислот.

расщепление простых эфиров под действием концентрированной серной кислоты приводит к образованию сложных эфиров серной кислоты:

Окисление простых эфиров. Простые эфиры окисляются под действием кислорода воздуха с образованием взрывоопасных гидропероксидов R—O—он и пероксидов R—O—O—R. Поэтому перегонку эфиров нельзя вести досуха из-за опасности взрыва. для разрушения пероксидов эфир обрабатывают восстановителем, разрушающим пероксид. хранят свободные от пероксидов эфиры над металлическим натрием или кальция гидридом.

22.8.5. ИДенТИФИКаЦИя ПрОСТЫх ЭФИрОВ

идентификацию простых эфиров ввиду их низкой реакционной способности с помощью химических методов осуществляют редко. обычно строение простых эфиров устанавливают в ходе анализа продуктов их расщепления йодоводородной кислотой.

вик-спектрах простых диалкиловых эфиров наблюдаются полосы валентных колебаний связи C—O (1150—1060 см–1), а для ариловых и виниловых эфиров —

вобласти 1275—1200 см–1. в спиртах также наблюдается полоса C—O в области 1100 см–1, но для простых эфиров в ик-спектрах нет характеристической полосы OH-группы.

вПМр-спектрах строение простых эфиров может быть проанализировано лишь по влиянию атома кислорода на сигналы соседних связей C—H.

Глава 22

3 0

22.8. . ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

Диэтиловый эфир1 (этоксиэтан) с2н5—о—с2н5. бесцветная, летучая легковоспламеняющаяся жидкость со специфическим запахом, образующая с воздухом взрывчатую смесь (т. кип. 36,5 °с). смешивается с большинством органических растворителей. не смешивается с водой, значительно легче последней. широко применяется как растворитель. важное применение нашел в медицине в качестве препарата для общего наркоза. При действии солнечного света на воздухе он легко окисляется с образованием уксусного альдегида, гидропероксида (сн3—снон—оон), пероксида (сн3—снон—о—о—снон—сн3) и других весьма ядовитых веществ, присутствие которых недопустимо в эфире для наркоза.

Диоксан. Прозрачная бесцветная жидкость (т. пл. 11,8 °с, т. кип. 101,5 °с), смешивается с водой, горит голубым пламенем. Эффектив-

ный растворитель органических веществ. ядовит.

анизол (метоксибензол, метилфениловый эфир) с6н5—о—сн3. Жидкость, смешивается с органическими растворителями, не смешивается с водой (т. пл. –37,5 °с, т. кип. 153,8 °с). раздражает слизистые оболочки. Применяется в производстве душистых веществ, дисперсных красителей.

Фенетол (этоксибензол, фенилэтиловый эфир) с6н5—о—с2н5. бесцветная жидкость, смешивающаяся с этанолом, эфиром и другими органическими растворителями, практически не смешиватся с водой (т. пл. –29,5 °с, т. кип. 170 °с). используется как растворитель, а также в производстве душистых веществ.

1 диэтиловый эфир обычно называют эфиром, этиловым или серным эфиром.