304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

371

Сульфирование. сульфирование фенола проходит очень легко и в зависимости от температурного режима приводит к образованию орто- или пара-изомеров:

орто-изомер при нагревании до температуры 100 °с перегруппировывается в более устойчивый пара-изомер.

нитрозирование. фенол сравнительно легко нитрозируется азотистой кислотой уже при комнатной температуре с образованием смеси орто- и пара-изо- меров:

алкилирование и ацилирование. алкилирование фенолов можно проводить по реакции фриделя—крафтса (с-алкилирование). однако выходы в этой реакции, как правило, невысокие. наиболее часто для алкилирования используют спирты и алкены в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4 или BF3):

ацилирование фенолов также можно провести по реакции фриделя — крафтса, действуя на фенолы хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот льюиса (с-ацилирование):

Глава 22

372

	адольф Вильгельм Герман КОлЬБе
	(1818—1884)	однако чаще ацильные производные фе-
	немецкий химик-органик. основ-
		нолов получают в две стадии: вначале фено-
	ные научные исследования посвяще-	лы превращают в сложные эфиры, которые
	ны органической химии. осуществил	затем нагревают с алюминия хлоридом. При
	синтез тетрахлорметана (1843), уксус-
		этом происходит миграция ацильной группы
	ной кислоты (1845) из элементов.
	открыл общий метод получения кар-	от атома кислорода гидроксильной группы

боновых кислот из спиртов через нит- в о- или п-положения ароматического коль-

рилы (1847), электрохимический метод	ца. Эта реакция получила название «пере-
получения насыщенных углеводородов	группировки Фриса» (1908 г.):
электролизом водных растворов солей
щелочных металлов карбоновых кислот
(реакция кольбе) (1849).
синтезировал салициловую (1860),
муравьиную (1861) кислоты, нитроэтан
(1872). наряду с ф. а. кекуле высказал
предположение о четырехвалентности
углерода. Предсказал (1857) существо-
вание вторичных и третичных спиртов.
был ярым противником теории хими-
ческого строения и стереохимии.

азосочетание. фенолы, и особенно фенолят-ионы, взаимодействуют с солями диазония с образованием азосоединений (см. с. 324):

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ

373

Карбоксилирование  (синтез  фенолокар-

Иоганн Карл Фердинанд ТИман

боновых  кислот). При нагревании натрия

(1848—18 )

фенолята в токе углерода (IV) оксида об-

немецкий химик. родился в рю-

разуется натрия салицилат (реакция кольбе—

беланде. окончил берлинский универ-

Шмитта, 1860 г.), который под действием

ситет (1871).

минеральных кислот превращается в сали-

Профессор берлинского универ-

ситета с 1882 года.

циловую кислоту (см. c. 496):

основные научные работы посвя-

щены исследованию терпенов. со-

вместно с к. л. реймером изучал реак-

цию получения ароматических о-гид-

роксиальдегидов путем введения фор-

мильной группы в молекулу фенолов

при нагревании их с хлороформом в

присутствии щелочи (реакция рейма-

на—тимана). на основе этой реакции

они получили (1876) ванилин.

Применил (1884) алкилцианиды

и нитрилы для получения амидоок-

симов. изучал непредельные алифа-

тические спирты. Предложил (1898)

формулы гераниола и линалоола. уста-

новил строение цитраля.

совместно со своим сотрудником

углерода (IV) оксид со

2

— очень сла-

П. крюгером выделил (1893) из кор-

невища ириса ирон — вещество с за-

бый электрофил, поэтому реакцию проводят

пахом фиалки. конденсацией цитраля

с натрия фенолятом, как более активным

с ацетоном синтезировал (1894) псев-

субстратом.

доионон и превратил его в ионон.

Формилирование  (синтез  ароматических  гидроксиальдегидов). При нагревании фено-

лов с хлороформом в водном или спиртовом растворе щелочи образуются ароматические гидроксиальдегиды (реакция Реймера—Тимана, 1876 г.). на первой стадии реакции образуется замещенный хлористый бензилиден, который затем подвергается щелочному гидролизу и приводит к гидроксиальдегиду.

с высокой степенью региоселективности образуются орто-изомеры. Гидроксиметилирование.  При обработке фенолов формальдегидом в кислой

или щелочной среде образуется смесь о- и п-гидроксиметилфенолов.

Глава 22

374

Карл людвиг реЙмер 

(1845—1883)

немецкий химик. основные научные работы относятся к органическому синтезу. открыл (1876) реакцию получения ароматических о-гидрок- сиальдегидов при нагревании фенолов с хлороформом в присутствии щелочи. изучал её совместно с и. к. ф. тиманом (реакция реймера—тимана). Получили (1876) ванилин при нагревании гваякола, хлороформа и едкого натра.

Механизм реакции — Sе, электрофилом в условиях кислотного катализа яв-

+

ляется катион сн2он:

Гидроксиметилфенолы устойчивы только в щелочной среде и при пониженной температуре. в присутствии минеральных кислот гидроксиметилфенол вступает в реакцию конденсации с молекулой фенола:

в более жестких условиях образуются высокомолекулярные продукты поликонденсации — фенолоформальдегидные смолы (бакелиты):

фенолоформальдегидные смолы используют для получения пластмасс, обладающих повышенной термостойкостью, а также как основы для ионитов (ионообменные смолы), которые применяются для деминерализации воды, для очистки веществ, в том числе и лекарственных препаратов.

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

375

реаКЦИИ ВОССТанОВленИя И ОКИСленИя

в условиях каталитического гидрирования фенолы восстанавливаются до циклоалканолов:

окисление фенолов протекает сложно. в зависимости от природы окислителя образуются разные продукты. хрома (VI) оксид в кислой среде окисляет фенол до п-бензохинона:

«ловушки радикалов»

антиоксидантами называют химические соединения, способные ингибировать или предотвращать окислительные процессы, приводящие к старению полимеров, прогорканию пищевых жиров, осмолению топлива и т. п.

одними из эффективных синтетических антиоксидантов являются замещенные фенолы, содержащие объемные заместители в ароматическом ядре.

действие антиоксидантов основано на их способности обрывать разветвленное цепное окисление. они связывают свободные радикалы, вызывающие рост цепи в цепной реакции, а сами превращаются в стабильные и малоактивные радикалы.

стерические препятствия со стороны объемных трет-бутильных групп в ароматическом ядре образовавшихся арилоксильных радикалов делают невозможным процесс рекомбинации.

антиоксиданты используют при хранении пищевых жиров, витаминов, нефтепродуктов, синтетических каучуков, резины, некоторых полимерных материалов.

Глава 22

37

При окислении фенола калия персульфатом в щелочной среде образуется гидрохинон (реакция Эльбса):

22.5.5. ИДенТИФИКаЦИя ОДнОаТОмнЫх ФенОлОВ химические  методы. для большинства фенолов характерна цветная реакция

сжелеза (III) хлоридом. в результате реакции образуются комплексные соединения, имеющие интенсивную окраску. При взаимодействии фенола с железа (III)

хлоридом образуется смесь комплексных соединений C6H5OFeCl2, (C6H5O)2FeCl, (C6H5O)3Fe, окрашенных в фиолетовый цвет. крезолы с FeCl3 дают голубое, α-нафтол — фиолетовое, β-нафтол — зеленое окрашивание раствора. фенолы со свободными орто- и пара-положениями обесцвечивают бромную воду и образуют при этом продукты замещения, которые обычно выпадают в осадок (см. с. 369).

для идентификации фенолов может быть использована реакция азосочетания

ссолями диазония (см. с. 324). обычно с этой целью применяется диазотированная сульфаниловая кислота. в процессе взаимодействия с фенолами образуются азокрасители (окрашенные продукты).

Спектральные методы. в ик-спектрах фенолов, как и спиртов, проявляется сильная широкая полоса валентных колебаний связи O—H в области 3600— 3200 см–1. Положение полосы валентных колебаний связи C—о (~1230 см–1) отличается от положения этой полосы в спектрах спиртов (1200—1050 см–1). для фенолов в ик-спектре наблюдается и поглощение ароматического кольца. в спектрах ПМр положение сигнала протона гидроксильной группы, как и у спиртов, сильно зависит от того, насколько сильна водородная связь, а также от температуры, концентрации и природы растворителя. сигнал может проявляться в виде уширенной полосы в области  = 4…7 млн–1 и при наличии водородных связей смещается в более слабое поле ( = 6…12 млн–1).

вуф-спектрах фенолов наблюдается поглощение в областях 210—230 и 270— 280 нм.

22.5. . ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

Фенол с6н5он. бесцветные, розовеющие на воздухе вследствие окисления кристаллы (т. пл. 43 °с, т. кип. 182 °с). растворяется в воде (при 15 °с — около 8 %). обладает антисептическими свойствами. в виде 5 %-ного водного раствора (карболовая кислота) используется в качестве дезинфицирующего средства. нашел широкое применение в производстве пластмасс, красителей, взрывчатых веществ, лекарственных средств. фенол токсичен, может вызвать ожоги кожи.

Крезолы (о-, м-, п-метилфенолы). Применяются для получения пластмасс, красителей и др. смесь изомерных крезолов с мылами используется как дезинфицирующее средство в ветеринарной практике (лизол, креолин).

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

377

Тимол (2-изопропил-5-метилфенол). кристаллическое вещество (т. пл. 50 °с, т. кип. 232,9 °с). хорошо растворим в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле.

Применяется в медицине как антисептическое и противоглистное средство.

используется в производстве ментола. Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол). Желтые крис-

таллы, малорастворимые в воде, лучше — в органических растворителях. (т. пл. 122 °с). взрывается при трении, нагревании до 300 °с, ударе, контакте с металлами и их оксидами. Пикриновая кислота применяется в производстве азокрасителей, широко используется в фармацевтическом анализе.

α-нафтол (1-гидроксинафталин). Желтоватые кристаллы, плохорастворимые в воде, растворимые в спирте, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле (т. пл. 122 °с, т. кип. 286 °с). Применяется в производстве нафтолсульфокислот, галогено- и нитронафтолов, азокрасителей.

β-нафтол (2-гидроксинафталин). белый кристаллический порошок, растворимый в органических растворителях и нерастворимый в воде (т. пл. 93 °с, т. кип. 351 °с). используется в производстве нафтолсульфокислот и антиоксидантов для каучуков, а также как реагент в фармацевтическом анализе.

22.6. двуХ-, ТреХ- и ПОлиаТОМные ФенОлы

названия многоатомных фенолов образуют по общим правилам номенклатуры IUPAC. для простейших представителей используют и тривиальные названия:

22. .1. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Сплавление ароматических сульфокислот со щелочами. реакция протекает че-

рез стадию образования натриевых или калиевых солей сульфокислот, которые

Глава 22

378

с твердыми щелочами при температуре 300—350 °с образуют феноляты, из которых при подкислении выделяют фенолы (см. подразд. 22.5.2 и 29.3).

Взаимодействие дигалогенопроизводных бензола или галогенозамещенных фенолов со щелочами:

Получение гидрохинона из анилина. для получения гидрохинона используют реакцию окисления анилина до п-бензохинона с последующим его восстановлением:

22. .2. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

для многоатомных фенолов характерны те же реакции, что и для одноатомных. они легко галогенируются, нитруются, сульфируются и т. д. однако ход реакций имеет свои особенности.

Кислотные свойства. двухатомные фенолы являются более сильными кислотами, чем фенол. Поэтому они способны образовывать соли не только со щелочными, но и с тяжелыми металлами. Пирокатехин при взаимодействии со свинца ацетатом образует нерастворимую свинцовую соль:

Данную реакцию используют для обнаружения в соединениях пирокатехинового фрагмента.

Окисление. Многоатомные фенолы намного легче, чем одноатомные, взаимодействуют с окислителями. При окислении пирокатехина и гидрохинона образуются соответствующие бензохиноны. особенно легко окисляется гидрохинон:

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

37

м-дигидроксибензолы также окисляются, но не образуют м-бензохинонов, так как для последних невозможна плоская ненапряженная структура.

реакции  замещения  и  конденсации. Эти реакции протекают еще легче, чем у фенола. даже в мягких условиях образуются ди- и тризамещенные фенолы:

очень легко происходит конденсация многоатомных фенолов с альдегидами и ароматическими спиртами:

22. .3. ИДенТИФИКаЦИя

для анализа многоатомных фенолов пригодны те же методы, что и для одноатомных (см. с. 376). широко используется реакция многоатомных фенолов с железа (III) хлоридом, в результате которой появляется характерное окрашивание

(см. табл. 22.2).

Глава 22

380

		Таблица 22.2
	Окрашивание фенолов в реакции с FeCl3
соединение	название	характерное окрашивание
	Пирокатехин	зеленое

резорцин

синее

	Гидрохинон	зеленое, переходящее
		в желтое

Пирогаллол

красное

флороглюцин темно-фиолетовое

22. .4. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

Пирокатехин ( о-дигидроксибензол). кристаллическое вещество, растворимое в воде и в спиртах (т. пл. 105 °с, т. кип. 245 °с). на свету и воздухе приобретает коричневую окраску вследствие окисления. обладает антисептическими свойствами, используется как исходное вещество в синтезе лекарственного препарата — адреналина; нашел применение в фотографии как проявляющее вещество.

резорцин (м-дигидроксибензол). кристаллическое вещество, растворимое в воде (т. пл. 110 °с, т. кип. 178 °с). Применяется в производстве красителей, резорциноформальдегидных смол. хороший антисептик при лечении кожных заболеваний (в составе примочек и мазей). резорцин раздражает кожу и слизистые оболочки.

адреналин ( -3,4-дигидроксифенил- -метиламиноэтанол). кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячей воде. является гормоном группы катехоламинов, вырабатываемым внутренней мозговой частью надпочечников. Принимает участие в регуляции углеводного и жирового обменов. Применяется в медицинской практике в виде гидрохлорида или гидротартрата: вызывает сужение мелких кровеносных сосудов, повышает артериальное давление, стимулирует деятельность сердца и пр.