304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

алЬДеГИДЫ. КеТОнЫ

401

Взаимодействие  с аммиаком. Альдегиды, присоединяя молекулу аммиака, об-

разуют альдимины. в процессе реакции вначале образуется неустойчивый аминоспирт, от которого затем отщепляется молекула воды.

Механизм реакции:

По аналогичному механизму протекают реакции с другими азотистыми основаниями.

Альдимины — неустойчивые соединения, они самопроизвольно циклотримеризуются с образованием альдегидаммиака:

кетоны также взаимодействуют с аммиаком, но при этом образуются продукты более сложного строения.

Взаимодействие с первичными аминами. альдегиды и кетоны реагируют с первич-

ными аминами с образованием N-замещенных иминов (азометинов) (см. с. 307).

кетоны реагируют медленнее, чем альдегиды. N-замещенные имины, содержащие в структуре хотя бы один арильный радикал, отличаются значительной устойчивостью; их называют основаниями Шиффа.

Взаимодействие с гидроксиламином. Продукты конденсации альдегидов и кетонов с гидроксиламином называют альдоксимами и кетоксимами:

Глава 23

402

альдоксимы и кетоксимы — кристаллические вещества с четкой температурой плавления. в кислой среде они легко гидролизуются с образованием исход-

ных продуктов. Поэтому реакцию образования оксимов используют для выделения и идентификации альдегидов и кетонов.

Взаимодействие  с гидразином  и его  производными. альдегиды и кетоны ре-

агируют с гидразином

и его производными — фенилгидразином

, семикарбазидом

, тиосемикарбазидом

с образованием гидразонов, семикарбазонов и тиосеми-

карбазонов соответственно:

Продукты этих реакций, подобно оксимам, хорошо кристаллизуются и исполь-

зуются для открытия альдегидов и кетонов, а также выделения их из смесей.

При взаимодействии с гидразином карбонильные соединения, наряду с гидразонами, образуют азины:

реаКЦИИ КОнДенСаЦИИ

альдольная  конденсация. альдегиды, содержащие атомы водорода у -угле- родного атома, в присутствии каталитических количеств основания способны вступать в реакцию альдольной конденсации. взаимодействие осуществляется при участии подвижного -атома водорода одной молекулы и карбонильной группы

алЬДеГИДЫ. КеТОнЫ

403

другой молекулы альдегида и приводит к образованию соединения со спиртовой и альдегидной группой (альдоль).

в слабощелочной среде гидроксид-ион

отщепляет протон от -углеродного атома

александр Порфирьевич БОрОДИн

альдегида с образованием сопряженного

(1833—1887)

енолят-аниона:

русский композитор и химик-ор-

ганик. окончил медико-хирургиче-

скую академию в Петербурге (1856).

в 1859—1862 годах работал в хими-

ческих лабораториях

Гейдельберга,

Парижа и Пизы.

основные научные работы — в об-

ласти органического синтеза. разра-

ботал способы получения бромзаме-

щенных (1861) и фторангидридов кар-

боновых кислот (1862). исследовал

(1863—1873) продукты

конденсации

енолят-анионобладаетсильныминуклео-

альдегидов. осуществил (1872) аль-

фильными свойствами и атакует атом угле-

дольную конденсацию (одновременно

с ш. а. вюрцем).

рода карбонильной группы второй молекулы

альдегида с образованием альдоля:

Продукты альдольной конденсации — -гидроксиальдегиды — при нагревании легко теряют воду, превращаясь в , -ненасыщенные альдегиды:

Глава 23

404

Переход от предельных альдегидов через стадию образования альдоля с последующей внутримолекулярной дегидратацией к , -непредельным альдегидам называют кротоновой конденсацией.

кротоновой конденсации подвержены альдегиды, имеющие в -положении метиленовую группу.

в реакцию альдольной конденсации вступают и кетоны, однако из-за более низкой реакционной способности кетогруппы взаимодействие протекает в более жестких условиях:

всильнокислой среде кетоны вступают в реакцию кротоновой конденсации

собразованием непредельных кетонов:

Сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко). русский химик вячеслав ев-

геньевич тищенко в 1906 году обнаружил, что при нагревании альдегидов с алюминия этилатом образуются сложные эфиры карбоновых кислот:

вэтой реакции одна молекула альдегида восстанавливается до спирта, а вторая — окисляется до кислоты. реакции, в процессе которых происходит само- окисление-самовосстановление соединения, получили название «диспропорциони-

рования», или «дисмутации».

вначале реакции происходит присоединение алюминия этилата к карбонильной группе альдегида. Продукт присоединения (I) вступает во взаимодействие

сдругой молекулой альдегида, образуя неустойчивое промежуточное соединение

алЬДеГИДЫ. КеТОнЫ

405

(II), в котором происходит перенос гидридного иона (н–), отщепление алюминия этилата и формирование молекулы сложного эфира:

реаКЦИИ С УЧаСТИем α-УГлерОДнОГО аТОма

карбонильная группа оказывает активирующее влияние на углеводородный радикал. как электроноакцепторный заместитель она увеличивает подвижность атомов водорода при -углеродном атоме (сн-кислотность):

Вячеслав евгеньевич ТИщенКО 

(18 1—1 41)

советский химик, академик (с 1935). основная область научных интересов — химия природных соединений. разработал (1899) способ получения алкоголятов алюминия. открыл (1906) реакцию сложноэфирной конденсации (реакция тищенко). изучал (1890) состав нефти (под руководством д. и. Менделеева). автор книги «канифоль и скипидар» (1895). исследовал состав сосновой живицы, канадского и русского бальзамов. разработал каталитический способ получения камфоры из скипидара. Предложил новый тип склянок для промывания и осушки газов (склянки тищенко). Под его руководством разработаны способы получения многих химически чистых реактивов.

к числу реакций, протекающих с участием -углеродного атома, относятся галогенирование и рассмотренная выше альдольная конденсация.

реакция галогенирования. альдегиды и кетоны как сн-кислоты легко вступают в реакции с галогенами с образованием -галогенозамещенных продуктов:

Глава 23

40

-Галогенопроизводные альдегидов и кетонов проявляют слезоточивое действие и называются лакриматорами (от лат. lacrima — слеза). -Моногалоге- нопроизводные оксосоединений получают в присутствии минеральной кислоты. в щелочной среде происходит дальнейшее замещение атомов водорода у -угле- родного атома, позволяющее получить ди- и тригалогенозамещенные альдегиды и кетоны.

для метилкетонов и ацетальдегида характерна галоформная реакция. При взаимодействии с хлором, бромом или йодом в щелочной среде они галогенируются по метильной группе. Полученные продукты — тригалогенкетон или тригалогенацетальдегид — расщепляются в щелочной среде на соль карбоновой кислоты

игалоформ (хлороформ, бромоформ, йодоформ).

вслучае йодирования в щелочной среде реакция идет с выделением йодоформа снІ3 — кристаллического вещества желтого цвета c характерным запахом:

реакция образования йодоформа используется в аналитической практике под названием «йодоформная проба». она применяется для обнаружения групп

и . спирты, содержащие группировку , в ус-

ловиях реакции сначала окисляются до соответствующего альдегида или кетона и лишь затем подвергаются йодированию (см. с. 346).

реаКЦИИ ПОлИмерИЗаЦИИ

альдегиды, в отличие от кетонов, способны полимеризоваться. реакция полимеризации протекает в обычных условиях и ускоряется в присутствии минеральных кислот. так, уже при стоянии 40 %-ного водного раствора формальдегида (формалина), особенно при температуре ниже 9 °с, наблюдается выделение белого осадка продукта линейной полимеризации (параформа):

Полимеризация ацетальдегида в присутствии следов серной кислоты приводит к образованию в зависимости от условий двух циклических продуктов — паральдегида и метальдегида. Паральдегид образуется, если реакцию проводить при 20 °с, а метальдегид — при 0 °с:

алЬДеГИДЫ. КеТОнЫ

407

Паральдегид — жидкость (т. кип. 128 °с), метальдегид — твердое вещество, используется в быту как сухое горючее под названием «сухой спирт».

реакция полимеризации обратима, при нагревании продуктов реакции с минеральными кислотами происходит их деполимеризация.

реаКЦИИ ВОССТанОВленИя И ОКИСленИя

реакции восстановления. реакцию восстановления альдегидов и кетонов широко используют для получения спиртов (альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов). в технике спирты получают в результате каталитического гидрирования; присоединение водорода происходит в присутствии кобальта, никеля или платины:

восстановление альдегидов или кетонов до спиртов в лаборатории проводят лития алюмогидридом LiAlн4 или водородом в момент выделения:

реакции  окисления. альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. альдегиды очень легко окисляются; даже при действии таких слабых окислителей, какими являются ионы Ag+ и сu2+, они превращаются в карбоновые кислоты.

реакцию окисления альдегидов аммиачным раствором серебра оксида (реак-

тив Толленса) называют реакцией «серебряного зеркала». ион серебра в этой реак-

ции восстанавливается до свободного серебра, которое выделяется в виде зеркала на стенках пробирки:

алифатические альдегиды также восстанавливают реактив фелинга (смесь раствора меди (ІІ) сульфата со щелочным раствором калий-натриевой соли виннокаменной кислоты):

Глава 23

408

При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью образуется кирпичнокрасный осадок меди (I) оксида:

Реакции окисления альдегидов аммиачным раствором серебра оксида и реактивом Фелинга используются в аналитической практике для обнаружения альдегидной группы. кетоны в этих условиях не окисляются, поэтому эти реакции могут быть использованы и для отличия альдегидов от кетонов.

окисление кетонов происходит только в присутствии сильных окислителей (KMnO4, K2сr2O7 и др.). При этом происходит разрыв связей с—с между атомами углерода карбонильной группы и углеводородного радикала. в результате реакции образуется смесь карбоновых кислот:

По продуктам реакции окисления кетонов определяют их строение.

23.1.5. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

муравьиный альдегид (формальдегид, метаналь) сн2о. бесцветный газ с резким запахом, растворимый в воде. Получают путем термического дегидрирования метанола (600 °с) над серебряным катализатором:

алЬДеГИДЫ. КеТОнЫ

40

37—40 %-ный водный раствор формаль-
дегида, к которому в качестве ингибитора
полимеризации добавляют 6–15 % метанола,
называют формалином. формалин применя-
ют как дезинфицирующее, дубящее средство
и консервант для анатомических препаратов.
в промышленности формальдегид использу-
ется в производстве фенолоформальдегид-
ных, мочевиноформальдегидных и других				Бернгард христиан Готфрид
смол, необходимых в электропромышлен-
ности и машиностроении. в медицине ис-					ТОлленС
пользуют производное формальдегида — гек-				(1841—1 18)
саметилентетрамин (уротропин):				немецкий химик. работал (1864—
				1873) в лаборатории		ш. а. вюрца
				в высшей медицинской школе в Па-
				риже, профессор Гёттингенского уни-
				верситета (с 1873) и директор хими-
				ко-агрономического института этого
				университета.
				основные	научные	исследова-
				ния посвящены органической химии
Уксусный  альдегид (ацетальдегид, эта-				и биохимии. занимался изучением
				углеводного	обмена в	растительном
наль) сн3сно. бесцветная жидкость с рез-				организме. создал методику опреде-
ким запахом (т. кип.		20 °с), смешивается
с водой, этанолом,		диэтиловым эфиром		ления углеводов. разработал метод
				получения фурфурола дегидратацией
в любых соотношениях. Может быть полу-				пентоз. впервые осуществил синтез
чен дегидрированием или окислением эта-				толуола на основе метил- и фенилга-
нола над серебряным катализатором, гидра-				логенидов.
тацией ацетилена (реакция кучерова).

используется для получения уксусной кислоты.

ацетон (диметилкетон, пропанон) сн3сосн3. бесцветная жидкость (т. кип. 56,2 °с), смешивается с водой и органическими растворителями. Получают ацетон путем сухой перегонки древесины, пиролизом кальция ацетата, дегидрированием 2-пропанола, кумольным способом и др.

ацетон применяют как растворитель органических веществ (лаки, нитроцеллюлоза) и как исходное вещество в синтезе некоторых лекарственных препаратов (йодоформа и др.):

Эту реакцию часто используют для открытия ацетона, однако в этих условиях йодоформ могут образовывать и другие вещества. ацетон дает интенсивное вин-

Глава 23

410

но-красное окрашивание с натрия нитропруссидом. обе реакции используются для обнаружения ацетона в моче при сахарном диабете.

23.2. неПределЬные алЬдегиды

в молекуле непредельных альдегидов карбонильная группа связана с углеводородным радикалом, содержащим кратную связь. в зависимости от положения двойной связи в углеводородном радикале различают , -, , - и так далее непредельные альдегиды:

наибольший интерес представляют , -непредельные альдегиды, у которых двойная углерод-углеродная связь сопряжена с карбонильной группой. Простейшими представителями этой группы соединений являются акролеин и кротоновый альдегид:

акролеин получают путем внутримолекулярной дегидратации глицерина (см. с. 355) при нагревании с калия гидросульфатом кнSO4, а кротоновый альдегид — в результате кротоновой конденсации уксусного альдегида (см. с. 404).

для непредельных альдегидов характерны реакции карбонильных соединений и ненасыщенных углеводородов. , -непредельные альдегиды, содержащие в своей структуре сопряженную систему, имеют ряд особенностей, отличающих их от остальных альдегидов. в частности, присоединение к ним галогеноводородов протекает против правила Марковникова. вначале происходит присоединение HHal по концам сопряженной системы с образованием неустойчивого енола, который сразу же изомеризуется в альдегид (правило Эльтекова — Эрленмейера):

аналогично протекает гидратация в кислой среде: