304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

алЬДеГИДЫ. КеТОнЫ

421

ацетофенон (метилфенилкетон). кристаллическое вещество (т. пл. 19,6 °с, т. кип. 202,3 °с), растворимо в спирте, эфире, бензоле, нерастворимо в воде. ацетофенон используют как душистое вещество в парфюмерии, а также в синтезе некоторых лекарственных препаратов.

Бензофенон (дифенилкетон). кристаллическое вещество, растворимое в эфире, спирте, бензоле, нерастворимое в воде. Получают бензофенон взаимодействием бензола с четыреххлористым углеродом, с последующим гидролизом образовавшегося дифенилдихлорметана:

бензофенон нашел применение в производстве душистых веществ, синтезе красителей и др.

хиноны. Представляют собой циклические α,β-ненасыщенные дикетоны. Простейшими представителями этого класса соединений являются о-хинон и п-хинон:

п-хинон впервые был получен в 1838 году русским химиком александром абрамовичем воскресенским при окислении хинной кислоты.

хиноны представляют собой окрашенные кристаллические вещества: о-хи- нон — ярко-красный, п-хинон — желтый.

Получают хиноны окислением двухатомных фенолов или аминофенолов. для получения п-хинона в качестве окислителя используют калия дихромат или марганца (IV) оксид в серной кислоте:

о-хинон чаще всего получают при окислении пирокатехина серебра оксидом; реакцию проводят в среде эфира или бензола, без доступа влаги в присутствии натрия сульфата:

Глава 23

422

химические свойства хинонов обусловлены наличием в их структуре кратных связей и карбонильных групп.

хиноны легко восстанавливаются до двухатомных фенолов:

п-хинон реагирует с галогенами:

Присоединение галогеноводородных кислот, аминов, спиртов (в присутствии кислот) протекает по типу 1,4-присоединения с последующей ароматизацией продукта присоединения:

При взаимодействии п-хинона с гидроксиламином в зависимости от соотношения реагентов образуются моноили диоксим:

алЬДеГИДЫ. КеТОнЫ

423

в растворах обычно наблюдается частичное превращение п-хиноксима в п-нитрозофенол, а п-хинондиоксима — в п-нитрозо-N-гидроксианилин:

с фенолами хиноны образуют прочные комплексы с переносом заряда. в результате взаимодействия п-хинона с гидрохиноном образуется устойчивое соединение хингидрон.

окислительные свойства хинонов проявляются в ряде биохимических процессов.

важными производными 1,4-бензохинонов являются убихиноны (от лат. ubiquitous — присутствующий повсюду). убихиноны содержатся в каждой живой клетке и принимают участие в сложнейших биохимических процессах. По классификации ферментов их относят к группе коферментов Q.

1,4-нафтохиноновый фрагмент содержится в некоторых соединениях группы витамина к, стимулирующих процесс свертывания крови.

хиноны используют для получения красителей, проявителей для фотографии; п-бензохинон применяют как дубильное вещество.

глава 24

КарБОнОвые КислОТы.   МОнОКарБОнОвые КислОТы

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие

всвоем составе одну или несколько карбоксильных групп —COOH.

взависимости от природы углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные),

алициклические и ароматические карбоновые кислоты. в соответствии с числом карбоксильных групп кислоты подразделяют на монокарбоновые, дикарбоновые,

трикарбоновые и поликарбоновые.

24.1. насыЩенные МОнОКарБОнОвые КислОТы

Насыщенными монокарбоновыми кислотами называют производные предель-

ных углеводородов, содержащие в своем составе одну карбоксильную группу

—соон.

общая формула: сnH2n+1COOH.

24.1.1. нОменКлаТУра. ИЗОмерИя

в названиях карбоновых кислот широко используют тривиальную номенклатуру: H—COOH —  муравьиная кислота, CH3—COOH — уксусная кислота, CH3—CH2—COOH — пропионовая и т. д. Положение заместителей по отношению к карбоксильной группе в тривиальных названиях обозначают греческими буквами и др.:

По заместительной номенклатуре IUPAC названия карбоновых кислот образуют из названий углеводородов, включая и атом углерода карбоксильной группы, к которым прибавляют суффикс -овая кислота. нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы:

КарБОнОВЫе КИСлОТЫ. мОнОКарБОнОВЫе КИСлОТЫ

425

иногда названия карбоновых кислот образуют от названия углеводорода, содержащего в качестве заместителя карбоксильную группу, и словосочетания

-карбоновая кислота:

данный способ чаще применяют в случаях, когда карбоксильная группа связана с циклической структурой.

По рациональной номенклатуре насыщенные монокарбоновые кислоты рассматривают как производные уксусной кислоты:

названия некоторых монокарбоновых кислот приведены в табл. 24.1.

					Таблица 24.1.
	названия насыщенных монокарбоновых кислот
формула			название кислоты по номенклатуре
		тривиальной		заместительной	рациональной
нсоон		Муравьиная		Метановая	—
сн3соон		уксусная		Этановая	уксусная
сн3сн2соон		Пропионовая		Пропановая	Метилуксусная
сн3сн2сн2соон		Масляная		бутановая	Этилуксусная
(CH3)2CHCOOH		изомасляная		2-Метилпропановая	диметилуксусная
сн3сн2сн2сн2соон		валериановая		Пентановая	Пропилуксусная
(CH3)2CHCH2COOH		изовалериановая		3-Метилбутановая	изопропилуксусная
CH3CH2сн(CH3)COOH		-Метилмасляная		2-Метилбутановая	Метилэтилуксусная
сн3(сн2)4соон		капроновая		Гексановая	бутилуксусная
сн3(сн2)10соон		лауриновая		додекановая	—
сн3(сн2)12соон		Миристиновая		тетрадекановая	—
сн3(сн2)14соон		Пальмитиновая		Гексадекановая	—
сн3(сн2)16соон		стеариновая		октадекановая	—
сн3(сн2)18соон		арахиновая		Эйкозановая	—

Глава 24

42

остаток карбоновой кислоты, образующийся в результате удаления атома во-

дорода от карбоксильной группы, называется ацилоксигруппой , а оста-

ток, образующийся в результате удаления гидроксильной группы, называется

ацильной группой .

названия ацилоксигрупп обычно образуют из тривиальных латинских названий кислот и суффикса -ат:

названия ацильных групп образуют из тривиальных латинских названий кислот и суффикса -ил. По заместительной номенклатуре IUPAC названия ацильных групп образуют от названия кислоты, заменяя суффикс -овая кислота на суффикс

-оил:

изомерия насыщенных монокарбоновых кислот обусловлена разной структурой углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой. Первые три представителя гомологического ряда изомеров не имеют. четвертый гомолог существует в виде двух структурных изомеров:

с увеличением количества углеродных атомов в молекуле карбоновой кислоты количество структурных изомеров резко возрастает.

24.1.2. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

существует множество способов получения карбоновых кислот.

Окисление  первичных  спиртов  и альдегидов (см. с. 344). Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот через стадию образования альдегида. в качестве окислителей используют K2Cr2O7, KMnO4, HNO3 и др.:

КарБОнОВЫе КИСлОТЫ. мОнОКарБОнОВЫе КИСлОТЫ

427

Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных углеводородов. реакция проте-

кает в кислой или щелочной среде. в качестве промежуточного соединения образуется ортокислота, которая отщепляет молекулу воды и превращается в карбоновую кислоту:

Гидролиз нитрилов. При нагревании нитрилов с водными растворами кислот или щелочей они подвергаются гидролизу с образованием карбоновых кислот. в качестве промежуточных продуктов реакции образуются амиды кислот:

Карбоксилирование  магнийорганических  соединений. При действии на маг-

нийорганические соединения (реактивы Гриньяра) углерода (IV) оксидом образуются соли карбоновых кислот, из которых в кислой среде выделяют соответствующие кислоты:

Окисление  алканов. Метод используется в промышленности для получения многих карбоновых кислот. При окислении алканов кислородом воздуха в присутствии катализатора образуется смесь карбоновых кислот, которую затем разделяют. реакция сопровождается разрывом углерод-углеродных связей (см. с. 142).

Гидрокарбонилирование  алкенов. алкены с углерода (II)  оксидом и водой в присутствии кислотного катализатора при нагревании и давлении образуют карбоновые кислоты:

Глава 24

428

Механизм реакции:

Метод применяют в промышленности для получения ряда кислот.

24.1.3. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа

низшие карбоновые кислоты состава с1—с3 в обычных условиях представляют собой легкоподвижные жидкости с острым запахом. кислоты состава с4—с9 — маслянистые жидкости с неприятным запахом, напоминающим запах пота. карбоновые кислоты с количеством атомов углерода 10 и выше являются твердыми веществами. Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях. с увеличением молекулярной массы кислот растворимость в воде сильно снижается. высшие карбоновые кислоты не растворимы в воде. температуры кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов с тем же количеством атомов углерода (табл. 24.2). Это свидетельствует о том, что кислоты более ассоциированы, чем спирты. в отличие от спиртов, для которых характерны только линейные ассоциаты, карбоновые кислоты, вследствие образования межмолекулярных водородных связей, образуют как линейные, так и циклические ассоциаты (димеры):

				Таблица 24.2
	Физические характеристики насыщенных монокарбоновых кислот
	соединение	название кислоты	температура, °с
			плавления	кипения
	нсоон	Муравьиная	8,4	100,7
	сн3соон	уксусная	16,7	118,1
	сн3сн2соон	Пропионовая	–22,4	141,1
	сн3сн2сн2соон	Масляная	–7,9	163,5
	(CH3)2снсоон	изомасляная	–47,0	154,4
	сн3сн2сн2сн2соон	валериановая	–34,5	187,0
	(CH3)2снсн2соон	изовалериановая	–37,6	176,7
	сн3(сн2)4соон	капроновая	–1,5	205,3
	сн3(сн2)14соон	Пальмитиновая	64,0	271,5 (100 мм)
	сн3(сн2)16соон	стеариновая	70,0	291 (110 мм)

КарБОнОВЫе КИСлОТЫ. мОнОКарБОнОВЫе КИСлОТЫ

42

24.1.4. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

реакционная способность карбоновых кислот определяется в основном наличием в их структуре карбоксильной группы. карбоксильная группа представляет собой сопряженную систему, в которой неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с -электронами карбонильной группы (p, -сопряжение). вследствие +М-эффекта со стороны группы

—он электронная плотность в сопряженной системе смещена в сторону атома кислорода карбонильной группы , неподеленные пары электронов кото-

рого не участвуют в сопряжении. в результате смещения электронной плотности связь о—н оказывается сильно поляризованной, что приводит к появлению в карбоксильной группе он-кислотного центра. но в то же время за счет +М-эффек- та со стороны группы —он в молекулах карбоновых кислот в некоторой степени уменьшается частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы по сравнению с альдегидами и кетонами. кроме того, вследствие –I-эф- фекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты происходит смещение электронной плотности с углеводородного остатка, что приводит к появлению с—н-кислотного центра у -углеродного атома:

исходя из приведенного строения карбоновых кислот, основные их реакции можно условно разделить на четыре группы:

реакции с участием связи о—н (кислотные свойства);

реакции нуклеофильного замещения с участием атома углерода карбоксильной группы;

замещение атомов водорода у -углеродного атома;

окисление и восстановление.

КИСлОТнЫе СВОЙСТВа

кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены их способностью отщеплять атом водорода карбоксильной группы в виде протона.

вводных растворах карбоновые кислоты диссоциируют:

впроцессе диссоциации образуется карбоксилат-ион,  в котором оба атома кислорода равноценны, а отрицательный заряд равномерно делокализован между ними. делокализацию заряда в карбоксилат-ионе можно представить в виде двух

Глава 24

430

граничных структур или структуры с равными дробными зарядами на атомах кислорода:

в результате делокализации отрицательного заряда карбоксилат-ион обладает высокой устойчивостью. а поскольку, как известно, сила кислоты определяется устойчивостью образующегося аниона, то карбоновые кислоты превосходят по кислотным свойствам спирты и фенолы, где возможность делокализации заряда в анионе меньшая.

на силу карбоновых кислот оказывает также влияние структура углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, и заместители в нем. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в кислотном центре и тем самым дестабилизируют карбоксилат-ион, что в конечном итоге приводит к ослаблению кислотных свойств. Электроноакцепторные заместители, наоборот, смещая электронную плотность на себя, повышают устойчивость кар- боксилат-иона, что приводит к усилению кислотности. в табл. 24.3 приведены константы диссоциации некоторых карбоновых кислот (в единицах рка).

			Таблица 24.3
Константы диссоциации некоторых карбоновых кислот в воде (25 °С)
Cоединение	название кислоты		рка
нсоон	Муравьиная		3,75
сн3соон	уксусная		4,76
сн3сн2соон	Пропионовая		4,87
сн3(сн2)2соон	Масляная		4,82
сн3(сн2)3соон	валериановая		4,86
Fсн2соон	фторуксусная		2,57
Clсн2соон	хлоруксусная		2,85
Brсн2соон	бромуксусная		2,90
Iсн2соон	йодуксусная		3,16
Cl2снсоон	дихлоруксусная		1,25
Cl3ссоон	трихлоруксусная		0,66
F3ссоон	трифторуксусная		0,23

влияние заместителя на кислотные свойства карбоновых кислот ослабевает по мере удаления от карбоксильной группы: