E, [		h2		]
	8m a2
12				[2,2,2] – невырожденное состояние
11				[3,1,1] [1,3,1] [1,1,3]
9				[2,2,1] [2,1,2] [1,2,2]	трехкратное
					вырождение
6				[1,1,2] [1,2,1] [2,1,1]
3				[1,1,1] - невырожденное состояние

0

Рис. 1.5. Энергетическая диаграмма электрона в трехмерном потенциальном ящике: [nx, ny, nz] – набор квантовых чисел, соответствующий данному энергетическому состоянию

В кубическом потенциальном ящике почти все энергетические состояния в той или иной степени вырождены. Степень вырождения - это число вариантов наборов квантовых чисел (число волновых функций), при помощи которых можно описать данное энергетическое состояние. Снятие вырождения является важной проблемой квантово-механического описания системы. В случае трехмерного потенциального ящика вырождение снимается частично (a=b≠c) или полностью (a≠b≠c) при изменении параметров ящика. В реальных системах проблема снятия вырождения является более сложной проблемой.

Энергетическое состояние электрона в кулоновском поле ядра достаточно близко соответствует ситуации нахождения электрона в трехмерном потенциальном ящике. Поэтому все закономерности, которые были получены, а главное дискретность энергетических состояний, распространяются и на атом.

1.3. Квантово-механическая модель атома

1.3.1. Основное состояние атома водорода

Атом водорода представляет собой систему, состоящую из положительно заряженного ядра (протон – единичный положительный заряд +e) и одного электрона (единичный отрицательный заряд –e), то есть электрон находится в кулоновском поле положительного заряда (рис. 1.6).

25

Потенциальная энергия точечного заряда в кулоновском поле определяется выражением

V = −

k e2

−e

r

,

+e

r

где e – единичный электрический заряд; r

– расстояние между электроном и ядром;

k =

1

– константа в законе Кулона.

4πε0

Рис. 1.6. Атом водорода

Тогда уравнение Шредингера для ато-

ма водорода принимает вид

2

Ψ(x, y, z) +

8π2m

(E

+

k e2

) Ψ(x, y, z) = 0

h2

r

Поскольку кулоновское поле сферически симметричное, для упрощения решения целесообразно заменить декартову систему координат полярной, в которой в качестве трех координат используются радиус-вектор r и два угла: θ (тета – угол между радиус-вектором и осью z) и ϕ (фи– угол междупроекциейрадиус-вектора на плоскость xy иосьюx) (рис. 1.7).

z

θ →r

y

ϕ

x

Рис. 1.7. Связь между декартовыми (x,y,z) и сферическими координатами (r,θ,ϕ):

x= r sinϑ cosϕ, y = r sinϑ sinϕ, z = r cosϑ

Вобщем виде волновая функция в полярных координатах является функцией трех переменных: Ψ(r, ϑ, ϕ) . Поскольку единственный электрон

атома водорода находится в сферически симметричном поле ядра, следует ожидать, что решением, описывающим основное (не возбужденное) состояние атома водорода, будет сферически симметричная функция, не зависящая от углов Ψ(r) .

Учитывая, что r = x2 + y2 + z2 , можно произвести замену перемен-

ных в уравнении Шредингера. Для этого проводятся следующие математические преобразования:

26

2Ψ(x,y,z) =

∂2Ψ

+ ∂2Ψ

+

∂2Ψ

,

∂x2

∂y2

∂z2

∂2Ψ(r)

=

∂

(

∂Ψ(r)

)

,

∂x2

∂x

∂x

∂Ψ(r)

=

∂Ψ(r)

∂r

,

∂x

∂x

∂r

∂r

=

∂ x2 + y2 + z2

=

1

2x

=

x

,

∂x

∂x

2

x

2

+ y

2

+z

2

r

∂Ψ(r)

=

∂Ψ(r)

∂r

=

x

∂Ψ

,

∂x

∂x

r

∂r

∂r

∂2Ψ(r)

=

∂

(

∂Ψ(r)

)

=

1

∂Ψ(r)

−

x2

∂Ψ(r)

+

x2

∂2Ψ(r)

.

∂x2

∂x

∂x

r

∂r

r

3

∂r

r2

∂r2

Проведя аналогичные преобразования для координат y и z, просумми-

руем три полученных выражения:

2

Ψ(x,y,z) =

3

∂Ψ(r)

−

x

2 + y2 + z2

∂Ψ(r)

+

x2

+ y2 + z2

∂2Ψ(r)

=

∂2Ψ(r)

+

2

∂Ψ(r)

r

∂r

r3

∂r

r 2

∂r 2

∂r 2

r

∂r

Таким образом, уравнение Шредингера в полярных координатах для основного состояния атома водорода [Ψ(r)] приобретает следующий вид:

∂2Ψ(r)		2		∂Ψ(r)		8π2	m		k e2
	+				+			(E +		) Ψ(r) = 0 .
∂r2		r		∂r		h	2
									r

Решить уравнение Шредингера значит найти набор возможных волновых функций электрона и соответствующих им значений энергий.

Это уравнение, как и любое дифференциальное уравнение, имеет бесчисленное множество решений, но физический смысл имеют лишь некоторые из них. В данном случае волновая функция описывает реальную физическую систему – электрон в атоме водорода – и связана с вероятностью его нахождения в определенной области пространства, поэтому она должна:

-быть однозначной – вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пространства однозначна;

-непрерывной;

-конечной – ни в одной из точек пространства не равна бесконечности;

-убывать до нуля при увеличении расстояния между электроном и ядром.

Для сферически симметричного кулоновского поля одной из функций, удовлетворяющих перечисленным условиям, является функция вида

27

Ψ(r) = A e−a r ,

где А – нормирующий коэффициент, а – постоянная величина, определяемая в ходе решения.

Для решения поставленной задачи первую и вторую производные предложенной волновой функции подставляют в уравнение Шредингера, определяют параметр а и значение энергии:

∂Ψ(r)

= −A a

e−a r ,

∂Ψ2 (r) = A a2 e−a r ,

∂r

∂r2

A a

2

e

−a r

−

2

A

a e

−a r

+

8π2

m

(E +

k e2

) A e

−a r

= 0 .

r

h2

r

Поскольку Ψ(r) = A e−a r ≠ 0 , то

a

2

−

2 a

+

8π2

m

E +

8π2 m

k e

2

= 0 ,

r

h

2

h2

r

a

2

8π2

m

E =

1

a −

8π2

m k e2

+

(2

) .

h

2

r

h2

Данное уравнение должно быть справедливым при любых значениях переменной r. А это возможно только в том случае, если левая часть равенства и выражение в скобках в правой части одновременно равны нулю:

a	2	+		8π	2 m	E = 0		,
				h2
2 a −			8π2		m k e2
							= 0 .
					h2

Из второго уравнения определяют постоянную величину а:

a = 4π2 m k e2 . h2

Определив а, из первого уравнения определяют значение энергии электрона:

E = − 2 π2 m k 2 e4 h 2

Вычисление значения энергии основного состояния электрона в атоме водорода дает величину –13,6 эВ, которая хорошо совпадает с экспериментально определенной энергией ионизации. Полученное значение также совпадает с энергией электрона, находящегося на первой орбите (n=1) атома водорода по теории Бора.

28