Из принципа нормировки следует, что коэффициент A = 1 . То-

π a−3

гда волновая функция для основного состояния электрона в атоме водорода имеет вид

				Ψ(r) = 1 e−a r ,
				π a−3
где	a =	4π2	m k e2	– постоянная величина.
			h2

1.3.2. Радиальное распределение электронной плотности. Электронная орбиталь

Наиболее наглядно вероятность нахождения электрона в пространстве характеризует функция распределения электронной плотности (вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пространства). Для атома водорода таким элементарным объемом пространства является сферический слой толщиной dr (рис.1.8), а зависимость вероятности нахождения электрона в нем от расстояния до ядра – функция радиального распределения электронной плотности.

Вероятность нахождения электрона в элементарном сферическом слое dP = Ψ2 dV = Ψ2 4πr2dr.

Радиальное распределение электронной плотности – зависимость

плотности вероятности ( dP ) от радиуса – равно:

dr

dP

2

4πr

2

1

−3 e

−a r

2

4πr

2

σ(r) = dr

= Ψ

= [

πa

]

.

Вероятность нахождения электрона в сфере радиусом r

r

P(r) = ∫Ψ2 4πr2 dr .

0

+

r

r+dr

Рис. 1.8. Элементарный сферический слой: dV = 4πr2dr - объем сферического слоя

29

Какие выводы можно сделать из функции радиального распределения электронной плотности для основного состояния атома водорода (рис. 1.9)?

σ(r)	σ(r)-max			P(r) 1.0
	P=0.33	P=0.90			0.9
		1.41Å
				0.5
	0.53Å
					1.41Å
	0	1.0	2.0	0	1.0 r, Å 2.0
		r, Å

Рис. 1.9. Радиальное распределение электронной плотности - σ(r). Вероятность нахождения электрона в сфере радиусом r - [Р(r)].

1. Функция σ(r) имеет максимум при r = 1/a = 0,53 Å. На этом расстоянии от ядра максимальна вероятность нахождения электрона. Необходимо отметить, что это расстояние совпадает с радиусом первой орбиты по теории Бора. Оно находится из условия равенства нулю первой производной функции радиального распределения:

	dσ	=	d	(A2 e−2a r 4π r 2 ) = A2 (e−2ar 8π r − 2a e−2ar 4π r2 ) ,
	dr		dr
				A2 e−2ar 8πr (1−a r) = 0 ,
					r =1/ a .

2. Функция радиального распределения – вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пространства – асимптотически стремится к нулю при увеличении расстояния от ядра (при r→∞ σ(r)→0), но не становится равной нулю. При этом вероятность нахождения электрона в сфере Р(r) с увеличением радиуса сферы асимптотически приближается к единице, но не становится равной единице ни на каком расстоянии. Поэтому точно указать объем пространства, в котором вероятность нахождения электрона равна единице, невозможно, как невозможно и указать, в какой точке пространства находится электрон в данный момент. Поэтому указывается объем пространства, в пределах которого вероятность нахождения электрона составляет величину 0,9 (90%). Данная область пространства называется орбиталью электрона, в отличие от орбиты в классической теории. Для основного состояния атома водорода радиус орбитали составляет величину r =1,41Å.

30

1.3.3.Возбужденные состояния атома водорода

Полученное решение уравнения Шредингера для основного состояния атома водорода является частным случаем, когда волновая функция сферически симметрична и не зависит от угловых координат. Для атома водорода решениями уравнения Шредингера могут быть и другие функции, как сферически симметричные, так и более сложной симметрии.

В общем виде волновая функция в полярных координатах является функцией трех переменных Ψ= Ψ(r,θ, ϕ) , поэтому уравнение Шредингера

будет представлять собою дифференциальное уравнение с частными производными. Стандартный метод решения уравнения данного типа - метод разделения переменных.

Полагают, что волновая функция Ψ(r,θ, ϕ) может быть представлена в

виде произведения трех волновых функций, каждая из которых содержит только одну переменную:

Ψ(r, ϑ ,ϕ) = R(r) Θ(ϑ) Φ(ϕ).

Часто две угловые функции заменяют одной функцией углового распределения Y(θ,ϕ):

Ψ(r, ϑ ,ϕ) = R(r) Y(θ,ϕ),

где R(r) и Y(θ,ϕ) – функции радиального и углового распределения электронной плотности.

Явный вид волновых функций, полученный при решении уравнения Шредингера, показывает, что они содержат целочисленные параметры:

R(r) содержит n, l, а Y(θ,ϕ) – l, m.

Таким образом, решением общего волнового уравнения является набор собственных волновых функций, которые содержат в качестве целочисленных параметров три числа: n, l, m, которые получили названия главного (n), орбитального (l) и магнитного (m) квантовых чисел. Квантовые числа характеризуют набор волновых функций и соответствующих им энергетических состояний электрона в атоме водорода.

Кроме трех квантовых чисел имеется четвертое – спиновое. Непосредственно из решения уравнения Шредингера для атома водорода спиновое квантовое число не получается.

В 1933 г. Поль Дирак (Dirac) описал состояние электрона в атоме с учетом релятивистских эффектов (привел в соответствие представления Шредингера с теорией относительности Эйнштейна). Полученные решения содержат кроме трех квантовых чисел четвертый параметр – спиновое квантовое число (mS).

Физический смысл квантовых чисел.

n - главное квантовое число – определяет разрешенные (дискретные, квантовые) значения полной энергии электрона, характеризует размер

31

электронных орбиталей (соответственно является мерой расстояния между электроном и ядром).

Решение уравнения Шредингера дает следующее выражение для возможных значений полной энергии электрона в атоме водорода:

En = −	2π2	m k 2 e4		1	.
		h2		n2

Главное квантовое число может принимать целочисленные значения от единицы до бесконечности: n = 1,2,3,4…∞.

Для электронов в атомах элементов периодической системы, находящихся в невозбужденном состоянии, максимальное значение n равно 7.

l – орбитальное квантовое число – определяет возможные кванто-

вые значения орбитального момента количества движения электрона, то есть связано с его кинетической энергией. Пространственная конфигурация (форма) электронной орбитали связана со значением орбитального квантового числа. Возможные величины l соответствуют n и могут принимать целочисленные значения от 0 до n-1: l = 0,1,2,3...(n–1).

Исторически сложилось, что численным значениям l соответствуют буквенные обозначения: l = 0 – s; l = 1 – p; l = 2 – d; l = 3 – f и т. д. Они соответствуют также электронам, их волновым функциям, орбиталям и энергетическим состояниям.

Пространственная конфигурация простейших орбиталей (форма) показана на рис.1.10: s-орбиталь (l = 0) – сферически симметричная; p- орбиталь (l = 1), d-орбиталь (l = 2), f – орбиталь (l = 3) и т.д имеют более сложную пространственную симметрию.

m - магнитное квантовое число – определяет разрешенные направления в пространстве вектора орбитального момента количества движения.

Возможные значения m определяются для каждого значения l и могут принимать целочисленные значения от от +l до −l: m = +l, (l−1),...,0,...,(−l+1), −l.

	l = 0	l = 1
	s-орбиталь
		p-орбиталь	l = 2
			d-орбиталь

Рис. 1.10. Пространственная конфигурация простейших орбиталей

Набор значений m определяет число возможных ориентаций s, p, d, … орбиталей в пространстве для данного числа n. Поскольку потенциальная энергия частицы зависит от ее положения в пространстве, то магнитное квантовое число связано с потенциальной энергией электрона.

32

s-орбитали (l=0) – магнитное квантовое число принимает единственное значение m=0 – единственный способ ориентации в пространстве (сфери- чески-симметричная орбиталь).

p-орбитали (l=0) – магнитное квантовое число принимает три возможных значения m=+1,0,-1 – три возможных способа ориентации орбитали в

пространстве (рис.1.11).
d-орбитали (l=2) – маг-			z
нитное квантовое число			pz	py
принимает пять возможных
значений m=+2,+1,0,-1,-2 –				x
пять возможных	способов			px
ориентации орбитали в про-			y
странстве (рис. 1.12).
		Рис. 1.11. Возможныеориентации p-орбитали в
			пространстве
y	z	z	y
dxy	dxz	dyz	dx2-y2
x	x	y		x

z

d

Рис. 1.12. Возможные ориентации d–орбитали в пространстве

ms - спиновое квантовое число – характеризует собственный момент количества движения и может принимать только два значения: ms = ±1/ 2 ,

которые в модели Уленбека и Гаудсмита соответствуют вращению электрона вокруг собственной оси по или против часовой стрелки.

Собственный момент количества движения электрона связан с собственным магнитным моментом, взаимодействие которого с магнитным полем атома приводит к двум возможным энергетическим состояниям.

Электронные орбитали атома водорода.

Поскольку электронную орбиталь характеризует набор трех квантовых чисел, то все возможные электронные орбитали атома водорода, получаются путем различных комбинаций квантовых чисел. Для первых четырех значений главного квантового числа возможные орбитали (энергетические состоянияэлектрона) приведеныв инаэнергетическойдиаграмме(рис. 1.13).

Обозначение орбитали складывается из цифры, которая указывает главное квантовое число, и буквы, указывающей тип орбитали (магнитное квантовое число). Например, 5р – это орбиталь, имеющая n=5 и l=1. Графически орбитали изображаются в виде черточек или прямоугольников.

33

n

l=0,1,2…(n−1)

m=+l, (l–1),...0...(1– l),−l

Энергия

Число орбиталей

орбитали

1

0 - s

0

E1

1

2

0 – s

0

E2

1

1 - p

+1,0,-1

3

3

0 – s

0

E3

1

1 – p

+1,0,-1

3

2 - d

+2,+1,0,-1,-2

5

4

0 – s

0

E4

1

1 – p

+1,0,-1

3

2 – d

+2,+1,0,-1,-2

5

3 - f

+3,+2,+1,0,-1,-2,-3

7

E

4s

4p

4d

4f

n=4

Е4

3s

3p

3d

n=3

Е3

n=2

Е2

2s

2p

n=1

Е1

1s

Рис. 1.13. Диаграмма энергетических состояний электрона в атомеводорода

На приведенной диаграмме видно, что для атома водорода энергетические состояния электрона вырождены по орбитальному и магнитному квантовым числам (энергия электрона зависит только от главного квантового числа):

E1s < E2s = E2p< E3s = E3p = E3d < E4s = E4p = E4d = E4f < …

Радиальное распределение электронной плотности.

В квантово-механической модели атома не существует понятия траектории движения электрона, оно заменено на вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пространства, а каким образом туда попадает электрон, не определяется. Так же как и для основного состояния, для возбужденных состояний имеются функции радиального распределения электронной плотности:

σ(r) = dPdr =ψ2 4πr2.

Графический вид функций приведен на рис. 1.14. Площадь под любой

34

кривой радиального распределения равна единице, поскольку она равна вероятности нахождения электрона во всем объеме:

∞∞

∫σ(r) dr = ∫Ψ2 4πr2 dr =1 .

00

Врадиальном распределении 1s электрона имеется один максимум на расстоянии, равном первому боровскому радиусу (1/a = 0,53A). Число максимумов в функции распределения ns электронов (n>1) равно n, 2s – два максимума, 3s – три максимума и т.д.

Функции радиального распределения для p,d,f-электронов подобны функциям для s электронов, с учетом того, что число максимумов равно n – l: 1s, 2p, 3d...– функции радиального распределения с одним максимумом, 2s, 3p, 4d...– с двумя, 3s, 4p, 5d.. – с тремя максимумами.

Радиальное распределение						Радиальное распределение
	электронной плотности 1s
						электронной плотности 1s , 2s , 3s
Относительные единицы					Относительные единицы	1s
						2s
							3
	r =0.53 A		r,	A
0	1	2						r , A
			3		0	5	10	15
	Радиальное распределение					Радиальное распределение
электронной плотности 2s , 2p						электронной плотности 3s , 3p , 3d
Относительные единицы		2p			Относительные единицы	3d	3s
		2s					3p
			r , A					r , A
0		5	10		0	5	10	15

Рис. 1.14. Функции радиального распределения электронной плотности для различных энергетических состояний атома водорода

Из приведенных рисунков видно, что, во-первых, положение главного максимума, расстояние от ядра до области с максимальной вероятностью нахождения электрона, определяется в основном главным квантовым числом n, то есть можно говорить о том, что n характеризует «расстояние электрона до ядра». Во-вторых, для электронов, находящихся в состояниях с одинаковым главным квантовым числом, вероятность нахождения

35