электрона вблизи ядра уменьшается с увеличением орбитального квантового числа (иногда говорят о различной «проникающей способности» орбиталей). Это имеет большое значение при рассмотрении многоэлектронных атомов.

Различия в проникающей способности орбиталей можно проиллюстрировать также зависимостью вероятности нахождения электрона в объеме сферы радиуса r в зависимости от ее радиуса (рис. 1.15):

	r	2	~2	~
	P(r) = ∫Ψ
			4π r	dr .
	0

Р(r)

Вероятность нахождения электрона		Вероятность нахождения 3s ,3p , 3d
	атома водорода вблизи ядра.	электронов атома водорода в объеме
0,01		сферы радиуса r .

	3s				1	3d
			3d				3s
0,005				Р(r)
			3p		0,5		3p
0				2r , A	0			15r, A
0	0,5	1	1,5		0	5	10
				r, A				r, A

Рис. 1.15. Вероятность нахождения электрона атома водорода в объемесферы радиуса r, занимающего 3s, 3p или 3d-орбиталь

1.3.4.Многоэлектронные атомы

Вслучае многоэлектронного атома (число электронов два и более) получить точные решения уравнения Шредингера невозможно (сложно), поскольку необходимо учитывать энергию взаимодействия электронов не только с ядром, но и между собой. Поэтому при определении волновых функций и энергетических состояний используют приближенные методы.

Вчастности, при описании системы рассматривают движение одного электрона в эффективном поле, которое образуется полем ядра и полем остальных электронов. При этом используют понятие эффективного заряда ядра.

Эффективный заряд ядра (Zэ) равен заряду ядра (Z) за вычетом кон-

станты экранирования (σ) – постоянной величины, учитывающей влияние остальных электронов атома на рассматриваемый электрон: Zэ = Z − σ. При таком приближенном рассмотрении состояние электрона описывается волновыми функциями, подобными тем, которые были получены для атома водорода. Увеличение заряда ядра и различия в радиальном распределении электронной плотности для электронов, находящихся на различных

36

орбиталях, приводят к изменению энергии орбиталей по сравнению с атомом водорода. Отличия заключаются в следующем.

1.Увеличение заряда ядра приводит к возрастанию энергии притяжения электрона к ядру и соответственно к понижению энергии электронной орбитали (рис. 1.16).

2.Вследствие различного радиального распределения электронной плотности s, p, d, f-электронов величина константы экранирования зависит не только от числа электронов, создающих эффективный заряд ядра, но и

от типа орбиталей, которые они занимают (σn,l). Понижение энергии орбиталей с ростом заряда ядра (для одного значения n) различно для s, p, d, f- состояний, что приводит к снятию вырождения по орбитальному квантовому числу.

3. Вследствие снятия вырождения по орбитальному квантовому числу энергия электрона определяется не только главным квантовым числом n, но и орбитальным l.

E

Е=0
4s,4p,…		4p
3s,3p,3d
		3d
2s,2p		4s
		3p
		3s
1s		2p
		2s
		1s

Z

Рис. 1.16. Схема изменения энергии орбиталей в зависимости от Z

Пример. Константа экранирования (σ) и эффективный заряд ядра (Zэ) атомов для первых 11 элементов периодической таблицы:

Атом	H	He	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne	Na
Z	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
σ	0	0,3	1,70	2,05	2,40	2,75	3,10	3,45	3,80	4,15	8,80
Zэ=Z−σ	1	1,7	1,30	1,95	2,60	3,25	3,90	4,55	5,20	5,85	2,20

Энергия орбитали	E = −	2π2	m k 2 e4			(Z −σ)2
									,
			h	2		*	)	2
						(n

Z – σ = Zэ – эффективный заряд ядра; n* – эффективное главное кван-

37

товое число, σ; Zэ; n* вычисляются по правилам, разработанным Слэтером

(Slater).

Таким образом получается последовательность энергетических состояний в многоэлектронном атоме (стационарные состояния реально существующих атомов):

E1s<E2s<E2p<E3s<E3p<E4s<E3d<E4p<E5s<E4d<E5p<E6s<E4f<…

Эту последовательность можно проиллюстрировать энергетической диаграммой электронных орбиталей многоэлектронного атома с определенным значением Z (рис. 1.17). Диаграмма показывает энергетическое положение орбиталей относительно друг друга в атоме с определенным зарядом ядра Z, но не их абсолютные значения.

E

4f

6s

5p

4d

5s

4p

4s

3d

3p

3s

2p

2s

1s

Рис. 1.17. Диаграмма энергетических состояний невозбужденного многоэлектронного атома

Каждый последующий атом в периодической системе отличается от предыдущего тем, что заряд его ядра увеличивается на единицу и соответственно на единицу увеличивается число электронов. Каждому электрону должно соответствовать свое энергетическое состояние, которое описывается четырьмя квантовыми числами. В изолированных многоэлектронных атомах энергетические состояния электронов вырождены по магнитному и спиновому квантовому числу. В электромагнитном поле (внешнее поле или полеокружающихатомов) это вырождение можетсниматься (рис. 1.18).

38

ЕЕ

l=+1

±1/2

+1/2

s(l=0)

р(l=1) l=0

±1/2

-1/2

l=-1

±1/2

Рис. 1.18. Схема снятия вырождения для s и р энергетических состояний

вэлектромагнитноеполе

1.3.5.Электронные конфигурации многоэлектронных атомов

Под термином электронная конфигурация атома подразумевается распределение электронов по различным квантовым состояниям (расположение их на разных орбиталях). Принцип построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов (заполнение электронами энергетических состояний) состоит в последовательном добавлении протона и электрона к атому водорода при выполнении следующих условий

1.Принцип минимума энергии электронов. Наиболее стабильное со-

стояние атома соответствует наименьшей энергии электронов. То есть в атоме, находящемся в стационарном состоянии, электроны должны располагатьсяна такихорбиталях, чтобы ихсуммарнаяэнергиябыла минимальной.

2.Принцип (запрет) Паули (Pauli). В атоме не может быть двух электронов, состояние которых описывается одинаковым набором квантовых чисел. То есть на одной орбитали может находиться не более двух электронов с различными значениями спиновых квантовых чисел. Это значит, что для одного значения главного квантового числа n s-электронов – 2 (одна s-орбиталь), p-электронов – 6 (3 p-орбитали), d-электронов – 10 (5 d- орбиталей), f-электронов – 14 (7 f-орбиталей).

3.Правило Хунда (Hund). При выполнении первых двух правил электроны располагаются на орбиталях таким образом, чтобы суммарное значение спиновых квантовых чисел было максимальным.

Энергетическое состояние обозначают при помощи цифр и букв. Цифра показывает значение главного квантового числа, буква – магнитно-

го квантового числа (тип орбитали). Надстрочный индекс показывает число электронов, находящихся на данных орбиталях. Например, 5р3 обозначает, что на орбиталях с n=5 и l=1 находятся три электрона.

Графически при составлении энергетических диаграмм или их фрагментов орбитали изображаются в виде черточек или прямоугольников, а электроны, занимающие эти орбитали, в виде стрелок, направление кото-

рых соответствует тому или иному значению спинового квантового числа. Основное состояние атома водорода (H) обозначается 1s1, один элек-

39

трон занимает минимальную по энергии орбиталь. Спин электрона может принимать произвольное значение (при большом числе атомов водорода в свободном пространстве вероятности нахождения электрона в состоянии с ms = ±1/2 равны, поэтому половина атомов водорода имеют ms=+1/2, а другая половина ms=–1/2). Атом водорода является парамагнитным (парамагнетизм обусловлен наличием у атомов или ионов собственного магнитного момента, связанного с ненулевым значением суммарного спина электронов Σms≠0).

Следующий атом в порядке возрастания атомного номера – гелий (He) – имеет два электрона. На минимальной по энергии 1s-орбитали, не нарушая запрет Паули, можно разместить и второй электрон, если спины электронов будут противоположны, говорят спарены. Наборы квантовых чисел, описывающие электроны атома гелия, будут различаться только спинами. Электроннаяконфигурация атома гелия1s2. Посколькуэлектроны спарены, тосуммарный спин равен нулю, атом гелия не является парамагнитным.

Конфигурация 1s2 соответствует состоянию с полностью занятыми орбиталями, для которых n=1. Говорят, заполнен первый электронный слой (энергетический уровень), понимая под электронным слоем набор орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа.

При переходе к атому лития (Li), имеющему три электрона, первые два электрона размещаются так же, как у гелия (1s2), а третий занимает следующую минимальную по энергии 2s-орбиталь. Электронная конфигурация атома лития 1s22s1. Следующий атом бериллия (Be), у которого четыре электрона, имеет конфигурацию1s22s2. Атом Li имеет один неспаренный электрон, а у атома Be все электроны спарены. Конфигурация 2s2 соответствует состоянию с полностью занятыми s-орбиталями, для которых n=2. Поскольку для n=2 существуют и p-орбитали, то говорят, что заполнен первый энергетический подуровень второго электронного слоя.

Атом бора (B) имеет пять электронов, четыре из которых располагаются на орбиталях, соответствующих конфигурации предыдущего атома Be, а пятый занимает одну (любую) из трех 2p-орбиталей, которые имеют одинаковую минимальную энергию. Электронная конфигурация атома бора 1s22s22p1. Электронные конфигурации последующих пяти атомов от углерода (C) до неона (Ne) будут аналогичными, каждый последующий электрон будет занимать 2p-орбитали. Поскольку 2p-орбиталей у атома три, а на каждой орбитали могут разместиться два электрона с противоположными спинами, то атомов с электронной конфигурацией 1s22s22px будет шесть: от 1s22s22p1 – у бора, до 1s22s22p6 – у неона, электронная конфигурация которого соответствует состоянию с полностью заполненными орбиталями первого (n=1) и второго (n=2) электронного слоя.

Продолжив заполнение орбиталей, можно получить последователь-

40

ность электронных конфигураций многоэлектронных атомов в зависимости от заряда ядра (первые пять периодов), приведенную на рис. 1.19 (с.42).

В случае если число электронов, располагающихся на энергетически эквивалентных орбиталях, меньше, чем число орбиталей, то более устойчивой конфигурацией будет состояние, когда электроны занимают различные орбитали и спины электронов будут одинаковы (правило Хунда). В данном состоянии взаимодействие электронов друг с другом минимально, что энергетически выгодно.

Пример. Углерод (С) – электронная конфигурация 1s22s22p2.

Два электрона, занимающие 2p-орбитали, не противореча принципу Паули, могут располагаться следующим образом:

1)					2)						3)
Σms=0							Σms=0						Σms=1

Наиболее устойчивым состоянием, согласно правилу Хунда, будет состояние 3, поскольку суммарное значение спиновых квантовых чисел максимально. Атом углерода имеет неспаренные электроны, т.е. парамагнитен.

Некоторые исключения наблюдаются при заполнении электронами энергетических состояний, мало отличающихся друг от друга по энергии. Для орбиталей, имеющих одинаковые значение орбитального квантового числа l, наиболее выгодными являются наполовину или полностью запол-

ненные структуры.
Пример.		Хром (Cr) [Ar]4s13d 5 (а не [Ar]4s23d 4),
		медь (Сu) ) [Ar]4s13d 10 (а не [Ar]4s23d 9)
49 In	50 Sn	51 Sb		52 Te	53 I	54 Xe	5p
↑	↑↑	↑↑↑		↑↓↑↑	↑↓↑↓↑	↑↓↑↓↑↓
39	40	41		42	43	44	45	46	47	48	4d
Y	Zr	Nb		Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
37Rb	38 Sr	5s
↑	↑↓
31Ga	32Ge	33 As		34 Se	35 Br	36 Kr	4p
↑	↑↑	↑↑↑		↑↓↑↑	↑↓↑↓↑	↑↓↑↓↑↓
21	22	23		24	25	26	27	28	29	30	3d
Sc	Ti	V		Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
19 K	20Ca	4s
↑	↑↓
13 Al	14 Si	15 P		16 S	17 Cl	18 Ar	3p
↑	↑↑	↑↑↑		↑↓↑↑	↑↓↑↓↑	↑↓↑↓↑↓
11Na	12Mg	3s
↑	↑↓
5 B	6 C	7 N		8 O	9 F	10 Ne	2p
↑	↑↑	↑↑↑		↑↓↑↑	↑↓↑↓↑	↑↓↑↓↑↓
3 Li	4 Be	2s
↑	↑↓
1 H	2 He	1s
↑	↑↓
	Рис. 1.19. Энергетическая схема заполнения электронных орбиталей

41