Какие силы при этом действуют, что обеспечивает устойчивость образовавшихся частиц – эти вопросы решаются теорией химической связи.

Атомы будут объединяться, образовывая устойчивые системы, в случае если при этом будет происходить понижение полной энергии много-

атомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов.

Например, условием образования молекулы АВ из атомов А и В является

ЕАВ < ЕА + ЕВ, ∆Е = ЕАВ – (ЕА + ЕВ) < 0,

где ЕА, ЕВ – полная энергия изолированных атомов, ЕАВ – энергия молекулы, ∆Е– суммарное изменение энергиисистемы приобразованиимолекулы.

Химическая связь обусловлена наличием сил притяжения и отталкивания, удерживающих атомы на определенном расстоянии друг от друга. Атомы содержат отрицательно (электроны) и положительно заряженные (ядра) частицы. Следовательно, природа этих сил обусловлена взаимодействием зарядов (носит электромагнитный характер). Образование химической связи происходит в результате взаимодействия электронных оболочек и ядер атомов и сопровождается уменьшением полной энергии системы. При этом существенно не изменяется электронное строение атомов – сохраняются ядра атомов и общая структура электронных оболочек. В основе образования химической связи лежит перераспределение электронной плотности внешних электронов атомов. В зависимости от характера этого перераспределения используют различные модели описания химических связей.

2.1. Основные характеристики химической связи. Классификация моделей описания химической связи

2.1.1.Основные параметры химической связи

Рассмотрим процесс образования молекулы АВ из атомов А и В. На рис. 2.1 приведена зависимость энергии системы, состоящей из двух взаимодействующих атомов А и В, в зависимости от расстояния между ними. Из рисунка видно, что на большом расстоянии между атомами (ядрами атомов) (r → ∞) взаимодействия между ними нет: ∆Е = ЕАВ – (ЕА + ЕВ) = 0. При сближении атомов энергия системы будет понижаться на величину энергии притяжения Епр и повышаться на величину энергии отталкивания Еот. В первом приближении описание зависимостей энергий от расстояния аналогично взаимодействию системы точечных зарядов. Тогда

Eпр(r) −	const	,	Eот(r) +	const	.
	r n
				rm

Известно, что энергия отталкивания сильнее зависит от расстояния, чем энергия притяжения, то есть m>n. Поэтому результирующая, суммар-

48

ная кривая изменения энергии системы в зависимости от расстояния меж-

ду ядрами атомов ∆Е(r) = Епр(r) + Еот(r) будет иметь сложную форму с минимумом на расстоянии r = rсв.

∆Е(r)

∆Е(r) = Епр(r) + Еот(r)

	Еот(r)~	+	const
			r m
									r
Есв
rсв
				∆Е(r)
		Епр(r) ~ −			const				m > n
						r n

Рис. 2.1. Зависимость энергии электростатического взаимодействия двухатомов от расстояния междуними

Максимальная величина уменьшения энергии системы называется энергией химической связи. Как правило, энергия химической связи вы-

ражается в эВ для образования одной молекулы или в кДж/моль для одного моля молекул: Eсв[кДж/моль] = Eсв[эВ] 1,6 10-19 10-3 NА, Eсв[кДж/моль] =

= 96,3 Eсв[эВ] (NА – число Авогадро).

Расстояние между ядрами взаимодействующих атомов, на котором энергия системы минимальна, а силы притяжения равны силам отталкивания, называется длиной химической связи (rсв). В реальных молекулах она измеряется в ангстремах и составляет величину порядка нескольких единиц.

Для трех- и более атомных молекул энергия связи зависит не только от расстояния между соседними атомами, но и от их взаимного расположения. Поэтому третьей характеристикой химической связи (для молекул, состоящих из трех и более атомов) является угол связи (валентный угол) – угол α между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра атомов. В этом случае энергия системы (молекулы) будет функцией нескольких переменных: ∆E=f(ri,αi). Валентные углы дают важную информацию о направленности химической связи и тем самым о

49

геометрическом строении молекулы.
Пример. 1. Молекула диоксида углерода
(CO2): длина связи rC-О = 1,16 Å, угол связи
O-C-O = 180о, энергия связи ЕC-O = 800		O	C	O
кДж/моль.
2. Молекула	диоксида серы(SO2):			S
длина связи rS-О	= 1,43 Å, угол связи
O-S-O = 119,3о, энергия связи ЕS-O = 528
кДж/моль.
Параметры химической связи – энер-				O
гия, длина, угол –	относятся к равновес-	O

ной конфигурации молекулы, состоянию с минимальным значением ее энергии (E(ri,αi)).

В действительности атомы совершают колебательные движения около положения равновесия: увеличение – уменьшение длины связи (валентные колебания); увеличение – уменьшение угла связи (деформационные колебания). Амплитуда колебаний увеличивается с ростом температуры, при этом уменьшается ∆Е системы, и при определенной температуре связь разрывается, происходит диссоциация молекулы. Необходимо отметить, что изменение энергии системы вследствие колебаний квантовано, то есть может принимать только дискретные разрешенные значения.

Важную роль при описании взаимодействия атомов в молекуле, а особенно при описании взаимодействия молекул друг с другом играет взаимное влияние электронов и ядер атомов, приводящее к смещению центров положительных и отрицательных зарядов (поляризация связи). На отдельных атомах возникают противоположные по знаку электрические заряды +δ и –δ. Величина и знак электрического заряда будет зависеть от разности электроотрицательностей атомов, образующих молекулу.

2.1.2.Типы химической связи

Химическая связь возникает в результате взаимодействия электронных оболочек, при этом происходит перераспределение электронной плотности при сохранении в целом структуры отдельных атомов. Основную роль в изменение энергии системы при образовании химической связи играют электроны внешних уровней (валентные электроны). Поэтому в большинстве случаев ограничиваются описанием именно их состояния. В зависимости от характера перераспределения валентных электронов для описания химической связи используют различные модели. Как правило, различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную, металлическую.

50

Ковалентная связь образуется при обобществлении валентных электронов. Для определения параметров связи необходимо решать уравнение Шредингера. В случае если рассматривается химическая связь между одинаковыми атомами (разность электроотрицательностей ∆χАВ=0), электронная плотность в равной степени принадлежит обоим атомам, следовательно, эффективный заряд на атомах δ = 0 – ковалентная неполярная связь. При ∆χАВ≠0 происходит сдвиг электронной плотности в сторону атома с большим значением электроотрицательности – поляризация связи, на атомах возникают эффективные заряды, равные по величине, но противоположные по знаку – ковалентная полярная связь. Атом с большим значением электроотрицательности приобретает заряд δ < 0, с меньшим – δ > 0; чем больше разница в электроотрицательностях (∆χАВ), тем больше величина возникающего заряда.

В предельном случае, если электроотрицательности атомов сильно различаются χВ>>χА, можно считать, что электрон полностью переходит от атома А к атому В. В этом случае молекулу можно рассматривать как систему электростатически взаимодействующих ионов А+ и В-. Такой тип связи называется ионной связью.

Необходимо отметить, что чисто ионных и чисто ковалентных молекул вообще не существует. Просто для одних из них химическая связь хорошо описывается ковалентной моделью (энергия связи, длина связи, геометрия молекул), в других – ионной. Поляризация связи, степень перехода электрона от одного атома к другому – по сути своей величина эффективного заряда атомов – оценивается степенью ионности связи (С), которая зависит от разности электроотрицательностей (∆χАВ = χА – χВ):

C =1−e−0,25 (χA −χB )2 (рис. 2.2).

Условной границей в разности электроотрицательностей, позволяющей рассматривать ионную или ковалентную модели связи, может служить разность электроотрицательностей ∆χАВ=2,1. Если ∆χАВ>2,1, эффективный заряд на атомах больше чем 2/3 заряда электрона, то в этом случае химическую связь можно считать ионной и описывать ее в рамках ионной модели. Если ∆χАВ<2,1 – в рамках модели ковалентной связи.

При точном расчете химической связи в модели ковалентной связи учитывают долю ионности (в виде различных поправок), а в ионной связи – ковалентность связи. Например, даже одно из «самых ионных соединений» CsF (∆χCsF =3,3) имеет степень ионности 0,93.

Металлическая связь – связь между атомами в кристаллах металлов. Несмотря на ее подобие ковалентной, она носит специфический характер и выделяется в отдельный тип связи.

51