2.2.3. Синтез даднэ из 2-метил-4,6-пиримидиндиона

Первый вариант синтеза [21]

5,1 г 2-метил-4,6-пиримидиндиона растворяют в 40 мл концентрированной серной кислоты при 15 -20⁰С, при той же температуре в течение получаса приливают 8 мл азотной кислоты (- 1,52 г/см³). Через 3 часа реакционную массу выливают в воду, отфильтровывают блестящий желтый порошок, промывают его водой, сушат при 50⁰С и получают 2,6 г ДАДНЭ (выход 35%).

Второй вариант синтеза [22]

а) К 38 мл концентрированной Н₂SO₄ при интенсивном перемешивании и 15-20⁰С порциями добавили 12,6 г (0,07 моль) 2-метил-4,6-дигидроксипиримидина, охладили до 5-10⁰С и при этой температуре добавили 85 г 98% HNO₃. Через 1 час реакционную массу охладили до 0-5⁰С и вылили в 700 мл воды. Через 12 часов выпавший осадок отфильтровали и перекристаллизовали из ДМФА. Выход 8,1 г (75%) , Т_пл. 220⁰ с разл.

б)

10 г (0,03 моль) свежеприготовленного 4,6-дигидрокси-5,5-динитро-2-(динитрометилен)-2,5-дигидропиримидина, интенсивно перемешивая при 15-20ºС, вносили в 70 мл воды, при необходимости подкисляли разбавленной серной кислотой до рН 2 и выдерживали 1-2 часа при 18-20ºС. Жёлтый кристаллический осадок отфильтровали, промывали водой и сушили на воздухе. Выход 4,4 г (90%).

Синтез 4,6-дигидрокси-5,5-динитро-2-(динитрометилен)-2,5-дигидропиримидина [22]

К 38 мл концентрированной серной кислоты при интенсивном перемешивании при 15-20ºС порциями добавляли 12,6 г (0,07 моль) 4,6-дигидрокси-2-метилпиримидина. Затем при 5-10ºС добавляли 85 г 98 %-ой азотной кислоты. Через 1 час реакционную массу охлаждали до 0-5ºС и отфильтровывали выпавший осадок, который немедленно промывали 20 мл трифторуксусного ангидрида, 20 мл трифторуксусной кислоты и сушили. Выход 16,9 г (75 %). Не имеет определённой температуры плавления.

Третий вариант синтеза [23]

1 стадия .Получение 2-метилпиримидин-4,6(3Н,5Н)-диона.

135 г (2.5 моль) метилата натрия растворяют в 1300 мл метанола, после чего к смеси при комнатной температуре прибавляют 94,5 г (1 моль) ацетамидина гидрохлорида. После растворения солянокислого ацетамидина при комнатной температуре и перемешивании к реакционной массе приливают раствор 160 г (1 моль) диэтилмалоната в 200 мл метанола. Смесь нагревают до 50ºС и при этой температуре перемешивают 2 часа, затем выдерживают 24 часа при 20ºС. Далее раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН около 6. В реактор приливают 1 дм³ воды. Нерастворённый остаток фильтруют, промывают водой и сушат. Выход 2-метилпиримидин-4,6(3Н,5Н)-диона 97%.

2 стадия. Нитрование 2-метилпиримидин-4,6(3Н,5Н)-диона.

126 г (1 моль) 2-метилпиримидин-4,6(3Н,5Н)-диона растворяют в 600 мл концентрированной серной кислоты (ρ=1,84 г/см³) при перемешивании и температуре 20ºС. К полученному жёлтому раствору прибавляют 200 мл азотной кислоты (ρ=1,52 г/см³) в течение 1 часа(при этой же температуре). Смесь перемешивают 3 часа при 15ºС, после чего выливают в 4,5 дм³ ледяной воды. Жёлтые кристаллы фильтруют, промывают водой и сушат. Выход ДАДНЭ 110 г (74 %).