Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 8 - Амины. Синтез и свойства

Анилины - более слабые основания

δ+

NH2

δ	δ
	δ

Значение рКа замещенных анилинов в воде при 25 °С

рКа (25 °С) замещенного анилина

	орто-	мета-	пара-
CH3-	4.44	4.72	5.10
OCH 3-	4.52	4.23	5.34
F-	3.20	3.57	4.65
Cl-	2.65	3.52	3.98
Br-	2.53	3.58	3.86
I-	2.60	3.60	3.78
CN-	0.80	2.75	1.74
CF3-	---	3.50	2.45
NO2-	0.26	2.47	1.02
CF3SO 2-	---	1.80	- 0.01

Амины проявляют и кислотные свойства

[(CH )	CH] NH + н-C H Li				[(CH3)2CH]2N- Li+ + C4H10
3 2		2	4	9	pKa -50
pKa -40				ТГФгексан

CH3

CH3

[(CH3)3Si]2N Li ,

N Li

CH3

CH3

Алкилирование аминов проблематично

RBr + NH3 RNH3+Br-

RNH3+Br- + NH3	RNH2 + NH4+Br-
RNH2 + RBr	R2NH2+Br-

R2NH2+Br- + NH3 R2NH + NH4+Br-

R2NH + RBr R3NH+Br-

R3NH+Br- + NH3 R3N + NH4+Br-

R3N + RBr

R4N+Br-

	CH	(CH ) Br + NH		C2H5OH	CH3(CH2)6CH2NH2 +
				3
	3	2 6
		1M	3M	25o C	45 %

+ [CH3(CH2)6CH2]2NH + [CH3(CH2)6CH2]3N

43 % 1 %

Реакция Габриэля

	O			O
	C	ДМФА		C
	NK + RX			NR + KX
		80-100 °C
	C			C
	O			O
	O			O
				C
	C
				NH
	NR + NH2NH2	*H2O
			C2H5OH	+ RNH2
	C			NH
				C

O O

					O
	CH2CH2Br	O			C
					N
		C	ДМФА
	+	NK			C
			80°C
	HO	C		HO	O
	OH	O
					OH

			O
NH2NH2*H2O	CH2CH2NH2		C
		+	NH
C2H5OH			NH
	HO
			C
	OH дофамин		O

C O				ДМФА			C O
NK + BrCH(COOC		H )	2				NCH(COOC	H )
C	2	5		80 °C			2	5 2
							C
O							O
						1)C2H5ONa,C2H5OH
						2)C6H5CH2Br
	H+	,to			C O
C6H5CH2CHCOO					NC(COOC2H5)2
	H2O
NH3					C	CH	C H
					O
						2	6 5

фенилаланин 64 %

Восстановление нитрилов

	CH3CH2CH2CH2CN	LiAlH4	CH3CH2CH2CH2CH2NH2
		эфир
			91 %
	CN	LiAlH4	CH2NH2
			88 %
		эфир
	CH3		CH3

OH	LiAlH4	OH
O+HCN
CN		CH2NH2

H3PO4	CH2NH2	Ni, H2	CH2NH2
t °C

Каталитическое гидрирование нитрилов

C6H5CH2CN + H2	Ni Ренея	C6H5CH2CH2NH2
	140 °C	+ 70 %
RCN + H2	спирт	C6H5CH2CH2NHCH2CH2C6H5
		20 %

RCH=NH + RCH2NH2 RCH=NCH2R + NH3

RCH2NH2			RCH2NHCH2R
NC(CH2)8CN + H2	100	атм.,		H2N(CH2)10NH2
		125 °C		80 %