Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 5 - Карбоновые кислоты и их производные - 3

Лекция 5

Карбоновые кислоты и их производные - 3

Восстановление галогенангидридов до альдегидов по

Розенмунду и комплексными гидридами металлов. Синтез

Арндта-Эйстерта

Кетены. Получение и свойства.

Сложные эфиры. Методы получения: этерификация

карбоновых кислот (механизм), ацилирование спиртов и

их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами,

алкилирование карбоксилат-ионов, реакции кислот с

диазометаном. Методы синтеза циклических сложных

эфиров - лактонов.

Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного

и основного катализа), аммонолиз, переэтерификация;

взаимодействие с магний- и литийорганическими

соединениями, восстановление до спиртов комплексными

гидридами металлов.

Восстановление хлорангидридов

	O	LiAlH4	O	O	LiAlH4
	RC		RC H	RC + Cl
	Cl		Cl	H

O

H

R C H RCH2OH

Cl

LiAlH4 + 3(CH3)3COH эфир или диглим LiAlH[OC(CH3)3]3 + 3H2

H3CO	C		O	1)	LiAlH[OC(CH3)3]3эфир; ; -78		O	O
							H3CO	C
			Cl		2) H3O
								H
CH3O							CH3O	60%
	O	1)LiAlH[OC(CH3)3]3;диглим ; -78O					O
CH3(CH2)6C					2) H3O		CH3(CH2)6C	60%
	Cl						H
	O 1)LiAlH[OC(CH3)3]3;ТГФ ; -78O						CHO 42%
	C				2) H3O
	Cl
O2N	O		1)LiAlH[OC(CH3)3]3диглим;			; -78O	O2N	O
	C				2) H3O			C
	Cl							H

81%

	O		Pd/BaSO4(хинолин,сера)			O	+ HCl
	CH2C	+ H2				CH2C
			этилацетат или толуол
	Cl					H
						70%
	CH3					CH3
	O		Pd/BaSO4 ; хинолин;			O	+ HCl
		+ H2			H3C	C
H C	C		толуол; 110	0
3	Cl					H
	CH3					CH3
						80%

Синтез кетенов

	O	700O
	CH3C
		CH4 + H2C C O
	CH3

	O	N(CH	CH ) ; tO
	RCH2C	2	3 3	RCH2	C O + HN(CH2CH3)3Cl
		C6H6 ИЛИ ЭФИР
	Cl

	R		O	Zn	R C	C O + ZnBr2
	R C	C	C6H6
				ИЛИ ЭФИР	R
	Br
			Br

H

O

H2CCO + HOH CH3C

OH

H

H2CCO + ROH CH3COOR

O

H2C C O + R2NH эфир

CH3C

NR2

	H2C C O	+ RSH	H		O
				CH	C
			C6H6
				3	SR

	O
CH2 C O + CH3C	(CH3CO)2O
	OH

O		O		O
CH2 C O + HC	H3C	C	O	C
OH				H

смешаный ангидрид

		MgBr
	MeMgI	O HCl, H2O	O
			Ph2HC
	Ph2C C O	Ph2C C
		Me	Me
		H

CH2 C

CH2

H2C

C

CH2

+

димер кетена

O

C O

O

C

O

H2C

C

CH2 + CH

N(CH2CH3)3

O

O

CH OH

O

CH C

CH

C

O

C

3

2

CH3CH2OH; 0-20

3

2

OCH2CH3

O

Cl

O

H

Cl

Cl

дихлоркетен вступает в 2+2

Cl циклоприсоединение

H

O

Синтез Арндта-Эйстерта

H2CNN H2C NN

		ЭФИР		O	+ N2 + CH3Cl
	RCOCl + H2C N N			RC
		0	0
				CH	N N

		O		R
	RC	Ag2O	R C CH		H2O
				C O
		CH N N вода-диоксан			RCH2COOH
			O	H
		-N2		альдокетен

ацилкарбен