- •1.Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.
- •2. Основные понятия термодинамики. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии.
- •3 Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.
- •5. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса. Формулировка. Математическое выражение. Следствия из закона Гесса.
- •6.Второе начало термодинамики. Формулировка. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия как критерий возможности протекания самопроизвольных процессов.
- •13.Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядков. Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.
- •Реакция нулевого порядка
- •Реакция первого порядка
- •Реакция второго порядка
- •16. Катализ. Положительный и отрицательный катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ Энергетический профиль каталитической реакции.
- •17. Ферментативный катализ. Особенности каталитической активности ферментов. Уравнение Михаэлиса - Ментен и его анализ.
- •18. Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Физико-химические свойства воды, обусловливающие ее уникальную роль как единственного биорастворителя.Автопротолиз воды. Константа автопротолиза воды.
- •2.3. Автопротолиз воды
- •19.Зависимость растворимости веществ в воде от соотношения гидрофильных и гидрофобных свойств; влияние внешних условий, на растворимость. Термодинамика растворения. Понятие об идеальном растворе.
- •20. Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Константы ионизации слабого электролита. Закон разбавления Оствальда.
- •21 .Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Закон Рауля и следствия из него: понижение температуры замерзания раствора, повышение температуры кипения раствора.
- •25 Основные положения теории кислот и оснований Бренстеда- Лоури: молекулярные и ионные кислоты и основания, сопряженная протолитическая пара. Амфолиты.
- •26. Ионное произведение воды. Водородный показатель среды растворов. Математическое выражение рН, его значение в кислой, щелочной, нейтральной средах. Биологическая роль водородного показателя.
- •27.Основные положения теории кислот и оснований Льюиса. Понятие о жестких и мягких кислотах и основаниях (теория жмко).
- •30.Буферное действие - основной механизм протолитического гомеостаза организма.Буферные системы, буферные растворы, их состав. Классификация буферных систем.
- •Буферные растворы
- •Буферные системы организма.
- •32.Расчет рН протолитических систем. Вывод уравнения Гендерсона- Гассельбаха и его анализ. Зона буферного действия.
- •34.Буферные системы крови: фосфатная буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль.
- •35.Буферные системы крови: гемоглобиновая буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль
- •36.Буферные системы крови: протеиновая буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль.
- •Применение реакции нейтрализации в фармакотерапии.
- •39.Реакции, лежащие в основе образования неорганического вещества костной ткани гидроксидфосфата кальция. Механизм функционирования кальций-фосфатного буфера.
- •41. Комплексные соединения. Их строение на основе координационной теории а. Вернера. Комплексный ион, его заряд. Катионные, анионные, нейтральные комплексы. Номенклатура, примеры.
- •42.Реакции замещения лигандов. Константа нестойкости комплексного иона, константа устойчивости.
- •44. Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины). Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином.
- •Константа равновесия.
- •48.Физико-химические принципы транспорта электронов в электронотранспортной цепи митохондрий. Общие представления о механизме действия редокс-буферных систем.
- •51.Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз. Уравнение Гиббса. Поверхностная активность, положительная и отрицательная адсорбция.
- •57.Молекулярно-кинетические свойства коллоидно-дисперсных систем: броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментационное Фарадея-Тиндаля. Уравнение Рэлея, его анализ.
- •58.Электрокинетические свойства: электрофорез и электроосмос; потенциал течения и потенциал седиментации. Биологическое значение.
- •60.Устойчивость дисперсных систем. Седиментационная, агрегативная и конденсационная устойчивость лиозолей. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей.
- •62.Коллоидные пав; биологически важные коллоидные пав (мыла, детергенты, желчные кислоты). Мицеллообразование в растворах пав. Определение критической концентрации мицеллообразования. Липосомы.
- •63.Высокомолекулярные вещества (вмв). Классификация. Структура. Форма
- •64.Свойства растворов вмс. Особенности растворения вмс как следствие их структуры. Форма макромолекул. Механизм набухания и растворения вмс. Зависимости величины набухания от различных факторов.
3 Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.
При изложении основных положений термодинамики пользуются набором определенных строго сформулированных понятий, начальное из которых – понятие термодинамической системы, являющейся объектом исследования в термодинамике.
Под термодинамической системой подразумевают избранную совокупность тел или веществ, состоящую из большого числа структурных единиц (молекул, атомов, ионов) и отделенную от окружающей внешней среды определенной границей или поверхностью раздела. Внешнюю среду или внешний мир представляет собой то, что находится вне оболочки системы.
В зависимости от свойств поверхности раздела, термодинамические системы делятся, в первую очередь, на изолированные, закрытые иоткрытые (рис. 2).
Изолированные системы не могут обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытые системы обмениваются с внешним миром только энергией, а открытые – и веществом, и энергией.
Рис. 2. Примеры закрытой (а), открытой (б) и изолированной (в) систем
Следует подчеркнуть, что реальные системы никогда не бывают абсолютно изолированными, они лишь в той или иной степени приближаются к данному понятию, но полностью с ним не совпадают.
Существуют такие процессы, в ходе протекания которых остаются неизменными только один или несколько параметров системы, а все остальные меняются. Так, процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном давлении – изобарным, а при постоянном объеме – изохорным. Если неизменными остаются температура и давление или температура и объем, то такие процессы называются, соответственно, изобарно-изотермическими или изохорно-изотермическими.
Так, например, химические реакции, протекающие в живых организмах, являются изобарно-изотермическими.
Большинство реакций, применяемых для промышленных и технических целей, осуществляется в условиях практически постоянного давления, т.е. является изобарными. Примерами изохорных реакций могут быть реакции, идущие в закрытом сосуде, реакции между твердыми телами и жидкостями без образования газа, реакции между газами, при протекании которых число молекул газа остается постоянным:
Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие – стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они существуют при давлении в 1 атм (101315 Па) и данной температуре.
Для газов и паров стандартное состояние отвечает гипотетическому состоянию, в котором газ при давлении в 1 атм подчиняется законам идеальных газов, при данной температуре.
Величины, относящиеся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о» и нижним индексом указывается температура, чаще всего это 298К.
Станда́ртные состоя́ния в химической термодинамике - условно принятые состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов при оценке термодинамических величин.
4. Первое начало термодинамики. Формулировка. Математическое выражение. Энтальпия.
Применение первого начала термодинамики к биосистемам
Частным случаем закона сохранения энергии в применении к процессам, сопровождающимся тепловыми явлениями, выступает первое начало (или первый закон) термодинамики, который можно сформулировать следующим образом: подведенное к системе тепло Q идет на увеличение ее внутренней энергии ΔU и на совершение системой работы А против внешних сил:
Q = Δ U + А
Система может переходить из одного состояния в другое различными путями. Но в соответствии с законом сохранения энергии изменение внутренней энергии ΔU системы не зависит от пути перехода: оно одинаково во всех случаях, если одинаковы начальное и конечное состояния системы. Количество же теплоты и количество работы зависят от этого пути. Однако, как бы не менялись значения Q и А при разных путях перехода системы из одного состояния в другое, их алгебраическая сумма будет всегда одинаковой, если только одинаковы начальное и конечное состояния системы.
На основании первого начала термодинамики можно сделать несколько важных выводов.1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.2. Невозможно создать вечный двигатель первого рода, который производил бы работу без подведения энергии извне, т.к. производимая системой работа будет всегда меньше, чем теплота, затраченная на ее производство.
в термодинамике используют новую величину – энтальпию или теплосодержание системы Н, определяемую соотношением:
Н = U + рV
Энтальпия больше внутренней энергии на величину работы расширения, совершенной при изменении объема системы от 0 до V. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния и определить ее абсолютное значение нельзя. Можно только измерить изменение ΔН при переходе системы из одного состояния в другое:
ΔН = Н2 – Н1 = (U2 +рV2) – (U1 + рV1) = U2 – U1 + (рV2 – рV1) = ΔU + р(V2 – V1) = ΔU + рΔV
По первому закону во всех явлениях природы энергия не может исчезнуть бесследно или возникнуть из ничего. Энергия может только превращаться из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. Этот закон является универсальным и подтверждается всем опытом человечества.
Поступление пищи обеспечивает энергию, которая используется для выполнения различных функций организма или сохраняется для последующего использования. Энергия высвобождается из пищевых продуктов в процессе их биологического окисления, которое является многоступенчатым процессом.
Пищевые вещества окисляются вплоть до конечных продуктов, которые выделяются из организма. Например, углеводы окисляются в организме до углекислого газа и воды. Такие же конечные продукты образуются при сжигании углеводов в калориметре:
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O
Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции, составляет 4,1 килокалории (кКал). Столько же энергии, образуется при окислении глюкозы в живых клетках, несмотря на то, что процесс окисления в них является многоступенчатым процессом и происходит в несколько стадий. Этот вывод основан на принципе Гесса, который является следствием первого закона термодинамики: тепловой эффект многоступенчатого химического процесса не зависит от его промежуточных этапов, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
Таким образом, исследования с помощью калориметра показали среднюю величину физиологически доступной энергии, которая содержится в 1 грамме трех пищевых продуктов (в килокалориях): углеводы - 4,1; белки - 4,1; жиры - 9,3.
С другой стороны, в конечном итоге вся энергия, поступившая в организм, превращается в теплоту. Также при образовании АТФ лишь часть энергии запасается, большая - рассеивается в форме тепла. При использовании энергии ATФ функциональными системами организма большая часть этой энергии также переходит в тепловую.
Оставшаяся часть энергии в клетках идёт на выполнении ими функции, однако, в конечном счёте, превращается в теплоту. Например, энергия, используемая мышечными клетками, расходуется на преодоление вязкости мышцы и других тканей. Вязкое перемещение вызывает трение, что приводит к образованию тепла.
Другим примером является расход энергии, передаваемой сокращающимся сердцем крови. При течении крови по сосудам вся энергия превращается в тепло вследствие трения между слоями крови и между кровью и стенками сосудов.
Следовательно, по существу вся энергия, потраченная организмом, в конечном счете, преобразуется в теплоту. Из этого принципа существует лишь единственное исключение: в случае, когда мышцы выполняют работу над внешними телами.
Если человек не выполняет внешней работы, то уровень высвобождения организмом энергии можно определить по величине общего количества теплоты, выделенной телом. Для этого применяют метод прямой калориметрии, для реализации которого используют большой, специально оборудованный калориметр. Организм помещают в специальную камеру, которая хорошо изолирована от среды, то есть не происходит обмена энергией с окружающей камеру средой. Количество теплоты, выделенной исследуемым организмом, можно точно измерить. Эксперименты, выполненные этим методом, показали, что количество энергии, поступающей в организм, равно энергии, выделяющейся при проведении калориметрии.
Прямая калориметрия в проведении трудоёмка, поэтому в настоящее время используют метод непрямой калориметрии, который основан на вычислении энергетического выхода организма по использованию им кислорода.