13.Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядков. Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.

Элементарный акт химической реакции осуществляется в момент столкновения реагирующих частиц. Увеличение концентрации реагентов соответствует увеличению числа частиц в объеме, что приводит к более частым столкновениям, а следовательно к увеличению скорости реакции.

Количественная зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: Скорость простой гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, численно равные их стехиометрическим коэффициентам.

, где а и б - стехиометрические коэффициенты реагентов, с(А) и с(В) – молярные концентрации реагентов, к- константа скорости реакции.

Порядок реакции по реагенту равен показателю степени, в которую надо возвести концентрацию данного реагента в кинетическом уравнении сложной реакции, чтобы вычисленная по этому уравнению скорость была равна скорости, найденной экспериментально.

Реакция нулевого порядка

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

Реакция второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

или

Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от начала реакции. Для определения концентраций можно применять методы физико-химического анализа, основанные на зависимости физических свойств смеси от её состава (например, определение показателя преломления, угла вращения плоскости поляризации, вязкости, электрической проводимости, объёма, плотности, изменения температур замерзания и кипения, интенсивности окраски и т. п.), и методы аналитической химии (например, титрование). Поскольку концентрации по ходу реакции непрерывно меняются, то необходимо или очень быстрое измерение концентрации (методы физико-химического анализа), или торможение реакции во взятой пробе (химический контроль). Торможение может быть достигнуто охлаждением, резким разбавлением, устранением катализатора или совместным действием всех указанных факторов. Если реакция, протекающая в газовой фазе, сопровождается изменением числа молекул, то её течение удобно контролировать по изменению давления смеси во времени.

К сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка получаса и более можно применять спектроскопию, масс-спектрометрию и хроматографию. Для исследования скоростей очень быстрых реакций (с периодом полупревращения до 10^-7и даже 10^–9с) используются специально разработанные методы и особая аппаратура.

Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем. Если в реакции участвует несколько веществ, то пользуютсяметодом изолирования Оствальда.

14.Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант - Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов.Правило Вант-Гоффа Скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны. Для осуществления реакции необходимо столкновение реагирующих частиц. При комн. t (22°C) и норм. давл.(100 кПа) в 1 мл газа за 1 сек происходит примерно 10^28 столкновений молекул , т.е. реакция между 2 газами должна была закон-ся за 10^-3 сек. Но большинство реакций в газовой фазе протекают значительно медленнее. Частота столкновений явл-ся не единственным фактором, определяющим скорости хим.реакций .  Доп.обстоятельством служит непропорциональность изменения скорости реакции изменению частоты столкновений при увеличении t.  15.Понятие о теории активных соударении. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния. Теория активных соударений.  Основные положения (учебник Попков, Пузаков) :  * реакционноспособными только те молекулы, которые находятся в особом активном состоянии;  * активные молекулы образуются в результате протекания обратимого процесса поглощения энергии;  * обращаются в активные молекулы со скоростью, не зависящей от температуры;  * влияние температуры на скорость реакции сводится к смещению равновесия между обычными и активными молекулами в сторону последних.

Или (учебник Слесарев) :  Энергетический профиль течения реакции

Энергия активации

Характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами приводит к образованию конечных веществ. Зависит от природы реагирующих частиц, пути прохождения реакции, НЕ зависит от температуры.  Если доля активных молекул превышает 10^-7, то реакция протекает практически мгновенно, а если меньше 10^-18, то при данных условиях реакция практически не идет.

Уравнение Аррениуса

Чем больше энергия активации, тем меньше будут константа и скорость химической реакции, так как в системе будет меньше число активных частиц. 

Стерический фактор (P) -фактор, отражающий влияние на скорость химической реакции определенного расположения молекул реагентов в момент соударения.  Роль стерического фактора: Стерический фактор характеризует вероятность реакции между молекулами, энергия которых больше равна энергии активации и учитывает необходимость определенной ориентации реакционноспособных молекул в момент столкновения. Переходное состояние - это некая совокупность атомов, в которых старые связи еще не до конца разрушены, а новые еще не в полной мере образовались.  Переходное состояние (активный комплекс) нестабильно и существуют 10^-13 сек. Затем оно может перейти в частицы продуктов реакции или исходных веществ. Чем больше величина энтальпии образования переходного состояния, тем медленнее протекает процесс. Чем больше энтропия, тем быстрее протекает процесс.  При повышении температуры реакции за счет увеличения энергии системы резко возрастает число активных частиц, скорость реакции увеличивается.