Межмолекулярное взаимодействие
Природа межмолекулярного взаимодействия электромагнитная. Различают следующие варианты связывания молекул друг с другом:
– с образованием ковалентной связи(по донорно-акцепторному или обменному механизму; последний реализуется между молекулами–радикалами);
– связывание без обобществления электронов, за счет так называемых сил Ван-дер-Ваальса: ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий;
– образование водородных связей.
Ориентационноевзаимодействие (рисунок 3.13) возможно междуполярными молекулами, например галогеноводородов, аммиака, оксида серы(IV) и др.: при ориентации диполей относительно друг друга противоположно заряженными концами они связываются за счет электростатического притяжения. Чем полярнее молекулы, тем больше диполь-дипольное взаимодействие между ними.
Рисунок 3.13 – Схема взаимодействия двух полярных молекул
Индукционноевзаимодействие (рисунок 3.14) реализуется между полярной и неполярной молекулой, по механизму диполь-наведенный (индуцированный) диполь. Под действием полярной молекулы симметричная вначале электронная оболочка неполярной молекулы деформируется, и индуцированный диполь притягивается к диполю полярной молекулы. Примером такого взаимодействия может быть растворение в воде, молекулы которой полярные, неполярных молекул углекислого газа. Индукционное взаимодействие тем больше, чем более полярна одна из молекул и чем легче деформируется электронная оболочка неполярной молекулы.
Рисунок 3.14 – Схема взаимодействия между полярной и неполярной молекулами
Дисперсионноевзаимодействие возникаетмежду неполярнымимолекулами за счет того, что в результате колебательного теплового движения электронной оболочки относительно ядер на короткое время образуются «мгновенные» диполи, взаимодействующие друг с другом. Из всех электростатических межмолекулярных взаимодействий дисперсионные – самые слабые; однако благодаря им оказывается возможным (при очень низких температурах) сжижение водорода, кислорода, азота, инертных газов. Дисперсионное взаимодействие тем больше, чем подвижнее электронная оболочка молекул. Так, в молекулярном азоте при тройной ковалентной связи между атомами электронная оболочка более «жесткая» по сравнению с молекулярным кислородом (связь двойная). Вследствие этого дисперсионное взаимодействие между молекуламиN2более слабое, и поэтому жидкий азот кипит при более низкой температуре, чем жидкий кислород. Эту особенность следует иметь в виду при работе с жидким азотом, т.к. в нем может конденсироваться кислород из воздуха.
Особенность водородной связи(рисунок 3.15) обусловлена уникальностью атома водорода – единственного атома, имеющего только один электрон. При связывании водорода с сильно электроотрицательными атомами его очень малый по размерам положительно поляризованный ион способен глубоко внедряться в электронные оболочки других атомов. Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в процессах ассоциации, растворения, образования кристаллогидратов и др. Именно водородной связью обусловлены «аномальные» свойства воды (температура кипения, структура жидкой и кристаллической воды). Ассоциацией молекулHFза счет водородных связей объясняется наличие кислых солей «одноосновной» плавиковой кислоты, напримерKHF2.
Рисунок 3.15 – Схема образования водородной связи между молекулами фтороводорода
Межмолекулярная ковалентная связьпо донорно-акцепторномумеханизмуобразуется в случае, если атомы одной молекулы имеют неподеленные электронные пары, а атомы другой – вакантные валентные орбитали. Примером таких соединений могут бытьAlCl3.NH3,BF3.NH3и др. Межмолекулярные связи в этих соединениях образуются за счетдонорных свойствазотав молекуле аммиака иакцепторныхсвойств атомовалюминияилиборав молекулах их галогенидов.
Образование ковалентноймежмолекулярной связипо обменномумеханизму встречается редко, т.к. молекулярные радикалы, как правило, нестабильны. Примерами относительно стабильных молекулярных радикалов могут быть оксиды азота,NOиNO2. Наличием у них неспаренных электронов объясняется возможность их димеризации (и, как следствие – особенностями кинетики реакций с их участием, см. тему 5).
Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия в сравнении с ковалентной связью гораздо слабее. Так, если для разрыва связи между атомами в молекуле I–Iтребуется 148,8 кДж/моль, то энергия разрыва межмолекулярных связей при сублимации (возгонке) кристаллического иода равна 62,4 кДж/моль.