Из таблицы 3.1 видно, что:

– с увеличением радиусов атомов длина связи увеличивается (например, в ряду галогеноводородов l_H–F <l_H–Cl <l_H–Br<l_H–I);

– степень перекрывания атомных орбиталей невелика (например, длина связи l_H–Cl = 1,2810^–10м, а сумма радиусовr_H+r_Cl= 1,3610^–10м – всего на 6% больше); поэтому длину различных связей достаточно корректно можно оценить по сумме радиусов атомов;

– чем больше разность электроотрицательностей атомов, образовавших связь, тем меньше длина связи по сравнению с суммой радиусов атомов (сравним, например, сумму радиусов атомов и длину связейH–PиH–F:r_H +r_P = = 1,4710^–10м,l_H–P= 1,4410^–10м – меньше суммы радиусов на 2 %;r_H +r_F = = 1,0810^–10м,l_H–F= 0,9210^–10м – меньше суммы радиусов на 15 %).

Таким образом, чем меньше разность ОЭО атомов, образовавших связь, тем ближе по величине сумма радиусов атомов и длина связи. В таблице 3.1 приведены данные по зависимости длины химических связей от радиусов и разности относительных электроотрицательностей атомов элементов.

Энергия химической связи – это энергия, которая выделяется при образовании химической связи (энергия разрыва химической связи примерно равна энергии связи, но несколько больше нее).

Энергия связи зависит от ее длины: чем меньше длина связи, тем больше ее энергия. Кроме того, энергия связи зависит от способа перекрывания орбиталей (), степени ионности связи, ее кратности (см. далее).

Способы перекрывания атомных орбиталей, - связи

На рисунке 3.5 показаны способы перекрывания s-, p-, d-орбиталей при образовании химической связи. Приведенные варианты различаются тем, что если провести прямую через ядра атомов (ее называют«осью связи»), то область перекрывания орбиталей может быть одна, и она расположена на оси связи – такую связь называютσ (сигма)-связью; как видно из рисунка, σ- связь может образовать любая пара орбиталей.

Если областей перекрывания орбиталей две (симметрично выше – ниже или слева – справа от оси связи), то такую связь называют π (пи)-связью;π-связь могут образовать при перекрывании попарноp-p,p-d,d-d-орбитали;s-орбиталиπ-связь не образуют.

При параллельном сближении двух d-орбиталей они перекроются в четырех областях, в результате образуетсяδ (дельта)- связь.

При возможности образования химических связей разного типа первой всегда образуется -связь, т.к. ее относительная энергия больше, чем - и тем более, чем -связи: Е> Е> Е.

Рисунок 3.5 – Схемы перекрывания орбиталей при образовании σ-,π-,δ-связей

Кратность химической связи

Кратностью называют число химических связей между парой атомов. Если атомы связаны одной связью, то кратность ее равно единице, и это всегда наиболее энергетически выгодная -связь. При кратности, равной двум, одна из связей – -типа, а вторая – -типа. Если кратность связи равна трем, то атомы связаны одной -связью и двумя -связями. Максимальная, известная на сегодня, кратность связи равна четырем. Почему не больше, если учесть, что, уже начиная с третьего уровня валентных орбиталей, может быть до девяти, а далее – еще больше? Причина, по-видимому, в том, что области перекрывания двух пар орбиталей не должны накладываться друг на друга.

Чем больше кратность химической связи, тем больше ее энергия. Например, энергия связей E_N–N = 167кДж/моль, E_N=N = 418 кДж/моль, E_NN = 942 кДж/моль.