3 Химическая связь

Химическая связь – это взаимодействиеатомов, ионов или молекул, в результате которого они удерживаются на определенном расстоянии относительно друг друга в пространстве.

Очевидно, что образование химических связей подчиняется общим законам природы: если суммарная энергия образовавшихся частиц меньше суммарной энергии исходных частиц, то химическая связь образуется. Другими словами, условиемобразования химических связей является выделение энергии.

Какова природа химической связи?

Состав и структура атомных ядер при образовании химических связей не меняются; следовательно, ядерные силы здесь ни при чем. Учитывая, что массы атомов, молекул, ионов чрезвычайно малы, образование связи за счет гравитационных сил также отпадает. Остается один вариант: природа химической связи – электромагнитная.

Если связь образуется между катионом и анионом, то причина их связывания понятна – это результат электростатического притяжения противоположно заряженных частиц. Но какова природа электромагнитного взаимодействия между электронейтральными атомами, например, водорода или между молекулами, например, аммиака и хлороводорода?

В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927 г.) выполнили квантово-механический расчет изменения энергии системы, состоящей из двух атомов водорода, в зависимости от расстояния межу ними. Результаты этого расчета иллюстрируются на рисунке 3.1 и 3.2. Из расчетов следует, что по мере сближения атомов энергия системы меняется неоднозначно. Так, если спины атомов антипараллельны (противоположны по знаку), то при уменьшении расстояния между атомами энергия системы сначала уменьшается, проходя через некий минимум (участок a–b), а затем увеличивается (участокb–c).Следовательно, образование химической связи возможно, если спины атомов антипараллельны, причем на расстояниях, при которых изменение энергии системы отрицательно.

Если спины атомов параллельны (одинаковы по знаку), то при уменьшении расстояния между атомами энергия системы непрерывно увеличивается, что не отвечает условию образования химической связи.

Рисунок 3.1 – Изменение энергии молекулы водорода в зависимости от межъядерного расстояния rA-B: 1 – экспериментальная; 2 – рассчитанная кривые для атомов с антипараллельными спинами; 3 – кривая, рассчитанная для атомов спараллельнымиспинами	Рисунок 3.2 – Перекрывание орбиталей атомов водорода

Однако эти результаты – математическая модель, из которой «электромагнитная природа» химической связи не очевидна. Вследствие чего может уменьшаться энергия системы при уменьшении расстояния между атомами, что меняется в их структуре по мере сближения?

Рассматривая электромагнитные взаимодействия между составными частями в изолированных (не связанных друг с другом) атомах, мы обычно говорим о притяжении электронов к ядру, а также об отталкивании электронов друг от друга. Однако совершенно очевидно, что энергия притяжения электронов к ядру равна притяжению ядра к электронам. Вследствие сферической симметрии электронной оболочки атома в целом притяжение ядра электронами во всех направлениях одинаково.

При сближении атомов в случае перекрывания их электронных оболочек плотность отрицательного заряда между ядрами превышает ее вне зоны перекрывания. Вследствие этого притяжение ядер атомов к области перекрывания должна быть относительно большей. Действительно, как следует из расчетов Гайтлера и Лондона, уменьшение энергии системы соответствуют расстояниям, при которых r_A-B r_A+r_B, т.е.в случае перекрывания электронных оболочек атомов.

Эти авторы рассчитали расстояние между ядрами, соответствующее минимуму энергии системы (длину связи)и величину этого минимума энергии (энергию связи). Расчетные величины несколько отличались от экспериментальных величин, однако суть явления от этого не изменилась – природа химической связи действительно электромагнитная.

А что же происходит с электронными оболочками при сближении атомов с антипараллельными спинами, какова природа их взаимного отталкивания? По-видимому, при уменьшении расстояния между атомами с антипараллельными спинами их электронные оболочки деформируются таким образом, что образуются диполи, направленные друг к другу одноименно заряженными полюсами (рисунок 3.3): чем ближе атомы друг к другу, тем больше величина диполя, тем сильнее взаимное отталкивание, тем больше увеличивается энергия системы.

Рисунок 3.3 – Взаимная поляризация орбиталей при сближении двух атомов водорода с параллельными спинами

Расчеты Гайтлера и Лондона положили начало квантовомеханическим методам описания химической связи, два из которых применяют наиболее часто – это метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей (основные положения)

Ковалентная химическая связь образуется в результате перекрывания попарно валентных орбиталей атомов, при этом из электронов с противоположными спинами образуется электронная пара химической связи (рисунок 3.4).

В зависимости от механизма образования электронной пары различают обменный и донорно-акцепторныймеханизмы образования химической связи:

Если электронная пара связи образовалась в результате перекрывания пары орбиталей, на каждой из которых было по одному электрону с противоположными спинами, то такой механизм называют обменным.

Если электронная пара связи образовалась в результате перекрывания пары орбиталей, на одной из которых имелась электронная пара, а вторая орбиталь была вакантной, то такой механизм называют донорно-акцепторным.

Атом, предоставивший орбиталь с электронной парой, называют донором, а атом, предоставивший вакантную орбиталь –акцептором.

Рисунок 3.4 – Схема перекрывания орбиталей атомов А и В при образовании химической связи

Свойства ковалентной связи

Ковалентная химическая связь характеризуется длиной, энергией, направленностью, кратностью, насыщаемостью, полярностью, поляризуемостью.

Длина химической связи– это расстояние между ядрами атомов, образовавших химическую связь.

Очевидно, что расстояние между ядрами и соответственно длина связи зависят от радиусов атомов, образовавших химическую связь. Чем больше эти радиусы, тем больше длина связи (таблица 3.1). В то же время вследствие перекрывания орбиталей l_связи <r_A+r_B. Насколько велико это уменьшение?

Таблица 3.1 – Зависимость длины химических связей от радиусов и разности относительных электроотрицательностей атомов элементов

Атомы элементов	ОЭО	rков. 10^12м	lсвязи Н–Эрасч.10^12м	lсвязи Н–Ээкспер.10^12м
H	2,2	37	H–H74	74,2
F	4	71	H–F108	92
Cl	3,2	99	H–Cl136	128
Br	3	114	HBr 151	142
I	2,7	133	H–I 170	161
B	2	90	H–B 127	119
C	2,6	77	H–C 114	109
N	3	75	H–N 112	101
O	3,4	73	H–O 110	96
P	2,2	110	H–P 147	144