14. Электролиз

Электролизом называют совокупность гетерогенных окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворе или расплаве электролита на поверхности электродов, поляризованных анодно или катодно от внешнего источника тока.

На электрод, поляризованный катодно (–), от внешнего источника тока поступают электроны. Вследствие этого у катода концентрируются противоионы (катионы) – потенциальные окислители. У электрода, поляризованного анодно (+), концентрируются анионы – потенциальные восстановители. В качестве окислителей и восстановителей при электролизе могут быть не только ионы, но и электронейтральные молекулы растворенных веществ. Потенциальным восстановителем может быть и металл, из которого изготовлен анод; в этом случае анод называют «активным».

Обратите внимание, что в электролизере и гальваническом элементе анод и катод имеютобратные знаки:в гальваническом элементе анод имеет знак (–), а в электролизере знак (+); катод в гальваническом элементе (+), в электролизере (–). В то же время есть одно общее в работе этих устройств:и в гальваническом элементе, и в электролизерена аноде протекают реакции окисления, а на катоде – реакции восстановления.

Соответственно меняется и расчет Е_р= ЭДС (в электролизе его называют потенциалом разложения вещества):

Е_р= Е_окисл. – Е_восст. = Е_анода– Е_катода

Как отмечалось ранее, наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для того, чтобы реакция между ними действительно протекала: необходимо, чтобы ЭДС реакции была положительной величиной.

Например, рассчитаем ЭДС электролитического разложения воды:

Катодный процесс: 2H₂O+ 2е =H₂+ 2OH^–Е⁰= – 0,41 В

Анодный процесс: 2H₂O=O₂+ 4H⁺+ 4е Е⁰= + 0,82 В

Е_р⁰= ЭДС = 0,82 – (– 0,41) = 1,23 В

Таким образом, для электролитического разложения воды требуется ЭДС не менее 1,23 В.

Если в растворе (расплаве) электролита имеются несколько веществ,способных окисляться или восстанавливаться, то, как и в обычных окислительно-восстановительных реакциях, последовательность превращений на соответствующих электродах определяется величинами их электродных потенциалов: первым должен окисляться восстановитель с меньшим электродным потенциалом, а восстанавливаться – окислитель с большим электродным потенциалом. Выбор их для стандартных условий делают с помощью «Таблиц электродных потенциалов». При этом следует иметь в виду, чтокроме энергетикипревращения нередко определяющим оказываетсякинетический фактор,в том числе и специфический для электрохимических реакций – явление «перенапряжения».

Перенапряжение

В большинстве случаев для электрохимического превращения веществ ЭДС источника тока, подключаемого к электролизеру, должна быть больше ЭДС реакции. Причин для этого много, но среди них есть специфическая, для случаев, когда продуктами электролиза оказываются газообразные вещества, чаще всего – молекулярные водород и кислород. Дело в том, что эти газы способны сорбироваться на поверхности многих металлов, образуя тонкую пленку, изолирующую электрод. Для того чтобы электролиз протекал с необходимой скоростью, требуется дополнительная ЭДС, которую называютперенапряжением.

На некоторых металлах (Pb,Hg,Pt) перенапряжение превышает 1 В, и вследствие этого может существенно меняться последовательность восстановления (окисления) веществ на электродах. Например, при электролизе с ртутным катодом из водного раствора можно восстановить даже щелочные металлы (при этом есть еще одна особенность, не менее важная, чем перенапряжение: эти металлы, восстановившись, растворяются в ртути, образуют амальгаму и оказываются вне контакта с водой).

Вследствие того, что перенапряжение для кислорода больше, чем для хлора, при электролизе растворов хлоридов на аноде первыми окисляются хлорид-ионы, а не молекулы воды.

Рассмотрим несколько примеров электролиза.

Пример 1.Определить, какие вещества окисляются на аноде и восстанавливаются на катоде при электролизе водного раствора сульфата калия с инертным анодом. Написать уравнения анодного и катодного процессов. Как меняетсяpН в процессе электролиза этого раствора?

Решение:определим состав электролита

K₂SO₄2K⁺+SO₄^2–H₂OH⁺+OH^–

На положительно заряженном аноде могут окисляться молекулы воды или сульфат-ионы

Анод(+): 2H₂O=O₂+ 4H⁺4е Е⁰= + 0,82 В

2SO₄^2– =S₂O₈^2– + 2e Е⁰= + 2,0B

Из двух потенциальных восстановителей более сильный – вода, т. к. ее окислению соответствует меньший электродный потенциал.

На отрицательно заряженном катоде могут восстанавливаться ионы калия или водород из воды:

Катод (–):K⁺+ е = К Е⁰= – 2,92 В

2H₂O+ 2е =H₂+ 2OH^–Е⁰ = – 0,41 В

Восстановлению водорода соответствует больший электродный потенциал, следовательно, вода – более сильный окислитель, и поэтому на катоде будет восстанавливаться водород из воды.

Таким образом, при электролизе заданного раствора будут протекать реакции

Анод (+): 2H₂O=O₂+ 4H⁺+ 4е |1

Катод(–): 2H₂O+ 2е =H₂+ 2OH^– |2

_______________________________________

Суммарное уравнение 2H₂O=O₂+ 2H₂

Как видно из уравнения реакции, кислотность раствора (pH) при электролизе сульфата калия не меняется.

Подобные варианты электролиза применяются в промышленности для получения водорода и кислорода из воды.

Примечание:электродные потенциалы окисления оксоанионов неметаллов в высших степенях окисления гораздо больше, чем для окисления воды, поэтому их можно не рассматривать в качестве потенциальных восстановителей при электролизе водных растворов.

Электродные потенциалы восстановления катионов щелочных и щелочноземельных металлов гораздо меньше, чем для восстановления водорода воды, поэтому в дальнейшем их можно не рассматривать в качестве потенциальных окислителей при электролизе водных растворов.

Пример 2.Определить, какие вещества окисляются на аноде и восстанавливаются на катоде при электролизе водного раствора хлорида железа (III) с инертным анодом. Написать уравнения анодного и катодного процессов. Как меняетсяpН в процессе электролиза этого раствора?

Решение:определим состав электролита

FeCl₃Fe³⁺+ 3Cl^–H₂OH⁺+OH^–

На положительно заряженном аноде возможно окисление воды или хлорид-ионов

Анод (+): 2H₂O=O₂+ 4H⁺+ 4е Е⁰ = + 0,82 В

2Cl^– =Cl₂+ 2e Е⁰= + 1,35B

Из двух восстановителей более сильный тот, для которого электродный потенциал меньше, – это вода, поэтому энергетически более выгоден процесс восстановления воды. Однако вследствие того, что перенапряжениедля кислорода больше, чем для галогенов, и с учетом того, чтоанионыхлора быстрее мигрируют к аноду по сравнению сэлектронейтральными молекулами воды, на аноде будут преимущественно окисляться хлорид-ионы

Анод (+): 2Cl^– =Cl₂+ 2e Е⁰= + 1,35B

Какие вещества могут восстанавливаться на катоде?

Катод (–): 2H₂O+ 2е =H₂+ 2OH^– E = – 0,41B

Fe³⁺+e=Fe²⁺E⁰= + 0,77B

Имеются два потенциальных окислителя, H₂OиFe³⁺. Более сильный тот, для которого электродный потенциал больше, – этоFe³⁺, седовательно, на катоде будет восстанавливатьсяFe³⁺, и тогда электролизуFeCl₃ соответствуют следующие уравнения анодного и катодного процессов:

Анод (+): 2Cl^– =Cl₂+ 2e^– 1

Катод (–):Fe³⁺+e=Fe²⁺  2

_______________________________

Суммарное уравнение:2FeCl₃= 2FeCl₂+Cl₂

Возможно ли дальнейшее восстановление железа Fe²⁺+e =Fe?

По справочным данным E⁰_Fe²⁺/_Fe= – 0,44B. Вследствие того, что электродный потенциал этого превращения меньше, чем для восстановления воды, к тому же концентрацияH₂Oгораздо больше, чем железа, после реакцииFe³⁺+e=Fe²⁺при продолжении электролиза будет преимущественно протекать реакция 2H₂O+ 2е =H₂+ 2OH^–.

При этом pHраствора должен увеличиваться. Однако, вследствие параллельно протекающей ионно-молекулярной реакцииFe²⁺+ 2OH^–=Fe(OH)₂, гидроксид-ионы связываются,pHраствора увеличится незначительно.

Пример 3.Определить, какие вещества окисляются на аноде и восстанавливаются на катоде при электролизе водного раствора сульфата никеля с никелевым анодом. Написать уравнения анодного и катодного процессов. Как меняетсяpHи концентрация соли в процессе электролиза этого раствора?

Какие изменения будут в электролизе того же раствора, если анод заменить графитовым («пассивным»)? Напишите уравнения катодного и анодного процессов.

Решение: определим состав электролита

NiSO₄  Ni²⁺ +SO₄^2– H₂O  H⁺ + OH^–

На положительно заряженном аноде возможно окисление воды и сульфат-ионов (последние исключим, см. примечание выше). Кроме того, возможно окисление самого анода

Анод (+): 2H₂O=O₂+ 4H⁺+ 4е Е⁰= + 0,82 В

Ni=Ni²⁺+ 2eЕ⁰= – 0,23B

Из двух потенциальных восстановителей более сильный тот, для которого электродный потенциал меньше – это никель (следовательно – это электролиз с активным анодом).

Какие вещества могут восстанавливаться на катоде?

Катод (–): 2H₂O+ 2е =H₂+ 2OH^– E⁰= – 0,41B

Ni²⁺+ 2e=NiE⁰= – 0,23B

Из двух потенциальных окислителей более сильный – ионы никеля, (электродный потенциал больше), поэтому на катоде будут восстанавливаться катионы никеля. Следовательно, уравнения анодного и катодного процессов электролиза раствора сульфата никеля будут следующие:

Анод (+):Ni=Ni²⁺+ 2e

Катод (–):Ni²⁺+ 2e=Ni

Суммарное уравнение:Ni+Ni²⁺=Ni²⁺+Ni

Ni+NiSO₄=NiSO₄ +Ni

Таким образом, при электролизе этого раствора окисляется никелевый анод, а на катоде катионы никеля восстанавливаются (кислотность раствора не меняется).

Подобные варианты электролиза применяются в промышленности для очистки («электрорафинирования») многих цветных металлов.

Что изменится, если никелевый анод заменить графитовым («пассивным») анодом? Изменится анодный процесс:

Анод (+): 2H₂O=O₂+ 4H⁺+ 4е

и тогда электролизу будут соответствовать следующие уравнения:

Анод (+): 2H₂O=O₂+ 4H⁺+ 4е

Катод (–):Ni²⁺+ 2e=Ni

Суммарное уравнение: 2H₂O+Ni²⁺=O₂+Ni+ 4H⁺

2H₂O+NiSO₄=O₂+Ni+ 2H₂SO₄

При таком варианте электролиза в растворе образуется серная кислота и pHраствора уменьшится.