Коэффициент сопротивления

F
0,8
0,6
0,4
0,2
0 1	2	4	6	8	10	20	40	60 80	s/S
	Отношение диаметров s/S

Рис. 2.34. График зависимости F = f(s/S)

Диаметр пор можно найти опытным путем с помощью уравнений (2.211) – (2.213). Для этого надо знать диаметр молекул, составляющий примерно 10÷50% от диаметра пор, и свойства мембраны. Диаметр молекул можно определить для твердых веществ (таких как сахар, мочевина):

s =1,465 10−8 M 13 (2.214)

ρ

Для жидкостей:

s =10	−8 13	(2.215)
	Vm

где М - молекулярная масса; ρ - плотность, г/см3;

Vж – молярный объем при температуре кипения, см3.

Величину кинетического коэффициента U1, характерного для процесса

диализа, можно определить по уравнению (2.211) при известных значениях коэффициентов диффузии D. Ряд значений коэффициентов диффузии приведены в справочнике (8).

Разделение ионизированных веществ с помощью электродиализа

Электродиализом называют процесс разделения ионизированных веществ с помощью электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны разделяющей его перегородки (мембраны). Пористые перегородки изготавливают из ионообменных материалов, обладающих низким электрическим сопротивлением и сравнительно высокой избирательностью в отношении переноса ионизированных веществ только одного заряда (положительного или отрицательного).

Области использования мембран и их уникальные свойства были предсказаны биологами.

У ионных мембран есть два уникальных свойства. Электропроводность и избирательность в отношении переноса ионов. Характер этих свойств определяется составом и концентрацией растворов, контактирующих с мембранами.

Электропроводность. Ионообменные смолы, из которых в основном (на 60-70%) состоят мембраны, представляют собой гидратированные сильные электролиты, находящиеся в твердом состоянии и обладающие свойствами серной кислоты или каустической соды.

Мембраны со свойствами слабых электролитов, таких как аммиак или уксусная кислота могут менять свои свойства в зависимости от величины рН.

Обычно применяемые смолы представляют собой полистирол, молекулы которого сшиты (связаны) дивинилбензолом, что делает их нерастворимыми.

Ионообменные смолы, пропускающие катионы, получают сульфированием полистирольной смолы, в результате чего к одному бензольному кольцу полимера присоединяется примерно одна сульфокислотная группа. Содержание кислоты в смоле составляет примерно 5 мг-экв/г. Смолы, пропускающие анионы, содержат четыре аммонийные группы, химически связанные с полистирольной смолой. Содержание аммонийных групп в смоле составляет 1- 3 мг-экв/г.

Электрическое сопротивление мембран можно измерить, погрузив их в определенный раствор при фиксированном расстоянии между электродами (рис. 2.35). К электродам подключают постоянное напряжение, устанавливая необходимую плотность тока, например, 100-1000 а/м2.

	1
	V		RB
	RA
2	МП МП	3	МП МП	4
	1 H 1 H		1 H 1 H
	NaCl NaCl NaCl NaCl
	Рис. 2.35. Электрическое сопротивление
	ионных мембран

1 – вольтметр, 2 – катод; 3 – ионная мембрана; 4 – анод;

RA = 1000–10000 Ом; RB = 50000–100000 Ом; МП – мембраны из пергаментной бумаги

Примерно через 1 минуту измеряют падение потенциала на электродах. Опыт повторяют после извлечения мембраны.

Падение потенциала представляет собой разность между этими двумя перепадами потенциалов.

Искомое электрическое сопротивление определяют как частное от деления разности потенциалов на силу тока.

В качестве единицы удельного сопротивления мембраны принят Ом м2. Это означает, что сопротивление мембраны равно ее удельному сопротивлению, деленному на площадь поперечного сечения в направлении, перпендикулярном плотности электрического тока. Например, электрическое сопротивление мембраны площадью 0,46 м2, имеющей удельное сопротивление 9,2 10-4 Ом м2, составляет 0,002 Ом.

Избирательность. Мембрана, способная пропускать ионы одного заряда, называется идеальной ионной мембраной. Это свойство обусловлено эффектом равновесия между ионными группами, фиксированными в мембране, и ионами, находящимися в растворе.

Избирательность условно можно охарактеризовать числом переноса ионов, для которых мембрана считается непроницаемой. Число переносов равно доле этих ионов от общего количества ионов (положительных и отрицательных), проходящих через мембрану. Например, идеальная мембрана из сульфированного полистирола должна быть непроницаемой для

отрицательных ионов. В этом случае число переноса для отрицательных ионов t-=0. Аналогично мембрана из смолы с четырьмя аммонийными группами, непроницаемая для положительных ионов, должна иметь в идеальном случае число переноса t+=0. Если число переноса равно 0,3, то это означает, что 30 % ионов, проходящих через мембрану (расчет ведется по закону Фарадея), относится к ионам утечки, для которых мембрана предполагается непроницаемой.

Для измерения избирательности мембран применяется специальная аппаратура (рис. 2.35).

По одну сторону от мембраны заполняют данный раствор, по другую сторону – раствором иного состава.

После прохождения электрического тока растворы, соприкасающиеся с мембраной, сливают и анализируют. Число переносов ионов утечки равно отношению количества этих ионов, измеренного при анализе, к общему количеству перенесенных ионов, которые определяют по закону Фарадея.

Типичные значения чисел переноса ионов утечки приведены в таблице 2.4. Таблица 2.4.

Избирательность мембран

Ионная	1н. раствор	Ион, прохо-	Ион утечки	Число пере-
мембрана		дящий через		носа ионов
		мембрану		утечки )
Анион	NaCl, NaOH	Na+	OH-	0,31
	Na2SO4, NaCl	Na+	Cl-	0,05
	NaCl, Na2SO4	Na+	SO4--	0,003
	MgSO4, MgCl2	Mg++	Cl-	0,12
Катионы	NaCl, HCl	Cl-	H+	0,52
	HCl, NaCl	Cl-	Na+	0,009
	NaCl, MgCl2	Cl-	Mg++	0,0002

) плотность тока 970 а/м2.

В нейтральных растворах утечка небольшая. Однако величина утечки водородных ионов через мембраны, препятствующие перемещению катионов (например, через мембраны, изготовленные из смол с четырьмя аммонийными группами), доходит иногда до 50 % и др.

Электродиализ нашел применение при электролизе водного раствора хлористого натрия, обессоливание морской воды, реакциях обмена при обессоливании воды, при фракционировании ионных смесей и др.

Рассмотрим процесс обессоливания морской воды. Схема обессоливания морской воды показана на рис. 2.36. Применяемый аппарат состоит из 300-600 секций, расположенных между электродами.

Для снижения электрических потерь омического характера поперечный размер секций составляет около 1,016 мм.

Увлекающий поток

Поток веществ,
подвергающийся				а к а к
диализу		а к а к а
		Cl–	Cl–	Cl–	Cl–
		Na+	Na+	Na+	Na+
			Na+ Na+	Na+			катод
анод			Cl– Cl–	Cl–

D* C* D* C* D*	D* C* D*
Cl2, O2	H2, NaOH
HCl	Поток, разбавленный
	в процессе диализа

Поток, концентрированный в процессе диализа

Рис. 2.36. Схема процесса обессоливания морской воды на установке с большим числом мембран

а – мембрана, пропускающая анионы; к – мембрана, пропускающая катионы; D* – ячейка разбавления; С* – ячейка концентрации

Мембраны, проницаемые для положительных ионов, чередуются с мембранами, проницаемыми для отрицательных ионов.

Питающую воду подают в секции параллельно.

Под действием э.д.с. постоянного тока ионы натрия перемещаются к катоду, а ионы хлора – к аноду.

В каждой следующей секции соль удаляется из питающей воды и удерживается в оставшихся секциях, так как мембраны являются непроницаемыми. В обычных условиях при обработке солоноватой воды с концентрацией соли 2 10-1% получают продукт, содержащий 5 10-2% соли, и концентрат, содержащий 1% соли.

Расход электроэнергии составляет 1,3 квт ч на 1000 л питающего раствора при плотности тока 160 а/м2.

Когда число ионов, перенесенных электрическим током через мембрану, превышает число ионов, перенесенных из раствора к мембране в результате диффузии и конвекции, может начаться процесс разложения воды.

Фракционирование ионных смесей. Фракционирование катионов изображено схематически на рис. 2.37.