экзамен / TEHNIChESKAYa_TERMODINAMIKA

циклах Карно, то есть суммарная площадь этих циклов при достаточной близости адиабат между собой будет мало отличаться от площади произвольного цикла, ограниченного контуром.

Для каждого из бесконечно малых циклов справедливо равенство:

	δq''	δq'	или	δq''	δq'	0;	(4.5)
	T ''	T '		T ''	T '
Суммирование этих равенств для всех циклов приводит к
алгебраической сумме	∑δq/T, которая при			s → 0		и n → ∞ в пределе
переходит в интеграл	δTq 0	(интеграл взятый			по	замкнутому	контуру),

получивший название интеграла Клаузиуса.

В математике доказывается, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то есть не зависит от пути интегрирования, то всегда подынтегральное выражение является полным дифференциалом, а сама функция представляет функцию состояния. Эта функция, как ранее было указано, была введена Клаузиусом и получила название энтропии. Теплота не является полным дифференциалом. Однако, при делении на абсолютную температуру Т получается полный дифференциал. Таким образом, абсолютная температура является интегрирующим делителем, который не полный дифференциал δQ превращает в полный дифференциал ds и для

рассмотренного, а также любых других обратимых циклов δTq ds 0.

Если вновь, представив произвольный цикл, принять его состоящим из двух процессов (рис.4.2), оба из которых являются обратимыми, то

2	δq		1	δq	s	(4.6)
1,а	T		2,в	T
где а и в обозначают соответственно верхний						и нижний пути

интегрирования.

50

Рисунок 4.2 Произвольный цикл с обратимым и необратимым процессами в Т-s диаграмме

1а2 – необратимый процесс,

2в1 – обратимый процесс

Объединение интегралов для любого замкнутого пути интегрирования соответствует обратимому циклу:

	δq	ds 0; и s = 0;	(4.7)
	T

В любом обратимом круговом процессе энтропия остается неизменной. Если же в произвольном цикле один из двух процессов является

необратимым (рис. 4.2), то и весь цикл по определению будет необратимым. Исходя из выражения (3.16 и 4.6), получится:

			1	δq	2	δq
			2,в	T	1,а	T			(4.8)
	1 δq	1 δq			2 δq		1 δq	0
где	2,в T	2,в T	, а значит		1,а T		2,в T		и
				δTq 0					(4.9)

Это соотношение получило название теоремы Клаузиуса, где знак равенства относится к равновесным процессам.

В представленном цикле

2 δq		1	δq	0;	(4.10)
1,а T		2,в	T

51

В силу обратимости процесса 2 – 1:

1	δq	1	s		и	2		s
		ds s		2		ds s	2
2 T		1						1
		2				1

Тогда из выражения (4.10):

2δTq s2 s1,

1

то есть в необратимых процессах всегда происходит возрастание энтропии или обобщая с равновесными процессами

2	δq	s		s	(4.11)
			2
1 T				1

Формула (4.11) выражает собой второй закон термодинамики для самого общего случая, относящегося не только к циклам, но и к любым незамкнутым процессам. Физический смысл этого неравенства особенно ясен в случае адиабатических процессов или систем (dq = 0), тогда s2 ≥ s1 , то есть энтропия конечного состояния должна быть больше начального состояния. В этом заключался смысл утверждения Клаузиуса, что «Энтропия Вселенной стремится к максимуму» - формулирующее второй закон термодинамики, как закон возрастания энтропии.

Важно помнить, что в этом виде он применим только к

адиабатическим замкнутым системам. В открытых системах энтропия может и уменьшаться. Но в этом случае в окружающих телах будут происходить изменения, приводящие к возрастанию суммарной энтропии системы и окружающих тел – гиперсистемы.

Рассмотрим гиперсистемы, в которой окружающая среда принимается обладающей свойством термостата. Система в общем случае неравновесна с окружающей средой: р ≠ ро , Т ≠ То , где параметры окружающей среды обозначены индексом «о».

Полагая, что окружающая среда в процессе внутренне равновесна, то

52

есть для нее процесс обратим, напишем первый закон термодинамики для окружающей среды:

δQo = dUo + δAo , δQo = TodSo	(4.12)
Параметры гиперсистемы обозначены - *.
dU* = dU + dUo = 0	(4.13)
dS* = dS + dSo ≥ 0	(4.14)
Суммарная энтропия системы и окружающих тел	всегда будет

возрастать.

Выразим баланс энергии для системы через балансы гиперсистемы и

окружающей среды:
То (dS* - dSo) = - dU - δA, δA = - dU + TodSo - TodS*	(4.15)
Эта и есть работоспособность системы.
Максимальная работа совершается в обратимом процессе, где dS* = 0.
Для обратимого процесса
δAmax = - dU + TodS.	(4.16)
Из сравнения (4.15) и (4.16) вытекает, что потери работы
δAпот = -То dS*	(4.17)
Формулу (4.17) можно проинтегрировать, поскольку То – постоянная в
процессе температура окружающей среды
Aпот = -То S*.	(4.18)

где S* - суммарное изменение энтропии всех частей системы и окружающей среды.

Полученная формула (4.18) представляет теорему Гюи-Стодолы, которая определяет потери работы из-за необратимости процессов.

4.2. Изменение энтропии в частных случаях необратимых процессов

Явления необратимости, вызывающие рост энтропии, представляют важные элементы расчетов в термодинамическом анализе, позволяющие

53

оценить степень совершенства рассматриваемых процессов, вскрыть резервы для повышения эффективности работы машин, установок, аппаратов. Наиболее часто в технической термодинамике рассматриваются и подсчитываются изменения роста энтропии для следующих явлений необратимости:

Теплообмен

Рассмотрим изменение энтропии при теплообмене двух тел с температурами Т1 и Т2. При этом Т1 > Т2. От первого тела передается некоторое малое количество тепла dQ, не вызывающего заметного изменения

температуры тел. Тогда dS1 < 0, dS2 > 0; dS1 = -	dQ	;	dS2 = -	dQ
	T			T
	1			2

dQ

Т1 Т2

Рисунок 4.3 Теплообмен между двумя телами внутри адиабатической системы

Изменение энтропии первого тела, имеющее отрицательное значение, берется по абсолютной величине и, учитывая равенство отданного и полученного тепла, получаем:

Т1 │dS│ = Т2 dS2 ,	отсюда	dS	2		T1	│dS1│	(4.19)
					T
					2
Так как Т1 > Т2 , то dS2 > │ dS1│, но		dS1 – отрицательно, поэтому для
всей системы:
dS = dS1+ dS2 > 0; dS > 0							(4.20)

Трение

В представленном на рис. 4.4 процессе, переход энергии падающего груза в теплоту происходит из-за трения мешалки в объеме жидкости (опыт

54

Джоуля).

Рисунок 4.4 Переход механической энергии в тепловую

В результате этого процесса температура Т1 жидкости увеличится до Т2. Изменение энтропии при нагреве жидкости

S =mc ln Т2				(4.21)
			Т1
Так как Т2 > Т1, то S > 0.
Расширение газа в пустоту
Представим, что в объеме V1	находится газ, принятый за идеальный,
который при открытии крана, перетекает во второй объем V2, расширяясь при
этом до суммарного объема V = V1 +V2	(см.рис.4.5).

Газ				Вакуум
V1				V2

Рисунок 4.5 Процесс расширения газа в пустоту

Рассмотрим изменения энтропии, происходящие в этом процессе. Внутренняя энергия идеального газа состоит только из кинетической

энергии движения молекул и, давая возможность газу расширяться при

55

открытии крана, молекулы сохранят свои скорости движения, то есть температура и внутренняя энергия газа останутся неизменными

Т= const

U2 = U1 ;

U = 0

Значит Q = L

и S =

Q

L

1

v

pdV

mRT

v

dV

mRln

V

(4.22)

T

T

T v

T

v

V

V1

1

1

Так как V > V1 , то S > 0.

Для реальных газов такой процесс называется дросселированием. Очевидно, что из-за наличия потенциальной части внутренней энергии – энергии взаимодействия молекул, при расширении изменяются расстояния между молекулами, меняются силы взаимодействия, изменяется внутренняя энергия, что влечет за собой изменение температуры, носящее название дроссель-эффекта или эффекта Джоуля-Томсона

Смешение газов путем диффузии

Если в замкнутом двойном сосуде находятся два химически различных газа, которые первоначально разделены в объемах V1 и V2, то при открытии крана они перемешиваются самопроизвольно за счет диффузии, но никогда не произойдет сам собой процесс разделения. Очевидно, что рассматриваемый процесс является необратимым, а, следовательно, по второму закону термодинамики должен сопровождаться ростом энтропии. Этот процесс можно представить как два процесса расширения газов в пустоту (см.рис.4.6).

В объеме V1	находится один газ массой m1, в объеме V2 другой газ
массой m2:
			V1 +V2 = V
	S m R ln		V ;	S	2	m R ln		V
	1 1	1	V			2	2	V
			1						2
Так как V >V1	и V +V2 , то	S1 > 0;		S2 > 0 и			S =		S1 + S2 > 0. (4.23)

56

V1						V2
газ						газ
m1						m2

Рисунок 4.6 Смешение газов путем диффузии

Термодинамический анализ, основанный на первом законе термодинамики, на уравнениях энергетического баланса, не дает полного представления по энергетике о протекании процессов и работе различных машин без учета явлений необратимости. В связи с повышениями точности расчетов, поисками повышения эффективности и экономичности, анализ требует определения потерь энергии из-за необратимости. Учет этих явлений может быть представлен уравнением баланса энтропии, на основе которого возникает возможность выявлять причины необратимости и разделять потери на устранимые и неустранимые, таким образом, вскрывать резервы для снижения энергозатрат и повышения эффективности процессов и работы различных машин, установок, аппаратов.

57

5.МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

Метод циклов – первый метод анализа, развитый в термодинамике позволил обосновать многие важнейшие теоретические положения: понятие энтропии, П закон термодинамики, понятие эксергии, шкалу абсолютной температуры, недостижимость абсолютного нуля (Ш закон термодинамики явился основой для создания тепловых машин, для установления закономерностей различных физико-химических процессов, связанных с энергетическими превращениями).

Наряду с этим методом широкое применение нашел метод, теорию которого разработал Дж.Гиббс, - метод термодинамических функций (или термодинамических потенциалов) особенно часто используемый в химической термодинамике, в анализе процессов, происходящих в веществах.

Термодинамические функции (потенциалы) – энергетические характеристики, которые аналитически выражаются через независимые параметры системы (р,v,Т,S), позволяющие выражать в явной форме термодинамические величины (q,l и др.) рассматриваемых процессов.

В зависимости от условий осуществления процессов целесообразно

применение разных функций.
Внутренняя энергия (изохорно-изоэнтропийный потенциал) – U
dU = dQ – dL		dU=TdS – pdV	(5.1)
применяется в расчетах изохорных процессов
при V = const	dU = dQ Q = U = U2 –U1		(5.2)
Энтальпия (изобарно-изоэнтропийный потенциал) – I
dI = dQ + Vdp		dI = TdS + Vdp	(5.3)
применяется в расчетах изобарных процессов
при р = const	dI = dQ; Q = I = I2 – I1		(5.4)
Свободная энергия (изохорно-изотермический потенциал) – F

58

называемая также энергией Гельмгольца свободная энергия F системы или рабочего тела представляет часть внутренней энергии, которая при

изотермическом процессе превращается во внешнюю работу
U = F + T S; F = U – T S	(5.5)

T S – представляет часть энергии системы, которая не может превращаться во внешнюю работу и которая выделяется только в виде теплоты, называемая по

Гельмгольцу связанной энергией
dF = dU – TdS – SdT = TdS – pdV – TdS – SdT		(5.6)
dF = - pdV – SdT		(5.7)
при Т = const	dF = - pdV = - dL
L = - F = F1 – F2		(5.8)
работа совершается за счет изменения свободной энергии F.
Свободная энтальпия (чаще называемая изобарно-изотермическим
потенциалом или энергией Гиббса) – G
Энтальпия состоит из свободной энтальпии и связанной энергии
I = G + T . S ; G = I – T . S		(5.9)
dG = dI – TdS – SdT = TdS + Vdp – TdS – SdT		(5.10)
	dG = Vdp – SdT	(5.11)

при p = const и при Т = const равновесный процесс (без затрат внешних сил) может протекать самопроизвольно только за счет уменьшения G.

Убыль рассматриваемых функций в соответствующих процессах равна полной работе произведенной системой за вычетом работы против внешнего давления.

При необратимых процессах выражения для этих функций предстают в виде неравенств, показывающих, что их изменение за счет необратимости будут меньше, чем в равновесных условиях, а ,следовательно, будут меньше и произведенные работы. Подсчет изменения энтропии из-за необратимости позволяет количественно оценить степень необратимости процессов по этим термодинамическим функциям.

59