40. Механизм электропроводности электролитов. Зависимость их электропроводимости от температуры. Электролиз. Законы Фарадея.

Вещества, раствор которых в воде и некоторых других диэлектрических жидкостях проводит электрический ток, называются электролитами. Молекулы электролита и растворителя являются дипольными. Поэтому в растворе каждую молекулу окружает группа молекул растворителя (см. рис. слева). Очевидно, что молекулы растворителя стремятся как бы разорвать молекулу электролита на две части; этому способствует также тепловое движение – колебание молекул в атоме электролита. В результате большинство молекул электролита распадается на положительные ионы (катионы) и отрицательные ионы (анионы).

Описанный процесс называется электролитической диссоциацией. Обратному процессу – воссоединению (рекомбинации) ионов электролита в нейтральные молекулы – препятствует образующаяся на иона сольватная оболочка, состоящая из молекул растворителя (см. рис. справа). Степенью или коэффициентом диссоциации называется отношение числа диссоциированных молекул электролита к общему числу его молекул:

.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, концентрации электролита и температуры. В слабых растворах () почти все молекулы электролита диссоциированы (), с повышением концентрации степень диссоциации уменьшается.

При отсутствии электрического поля ионы электролита вместе со своими сольватными оболочками движутся хаотически. При наличии поля их движение упорядочивается: катионы движутся по полю, анионы – против поля. В жидкости возникает электрический ток, обусловленный встречным движением разноимённых ионов. Такого рода проводимость называется ионной.

Кроме указанных растворов ионной проводимостью обладают расплавы солей и окислов металлов: они также относятся к группе электролитов.

Определим плотность тока в жидкости, т. е. заряд, переносимый за 1 с через воображаемую площадку в , перпендикулярную направлению движению ионов (рис. ниже).

Так как перенос заряда осуществляется ионами обоих знаков, то

,

где и - заряды обоих катионов и анионов, и - концентрации этих ионов, и - средние скорости упорядоченного движения этих ионов.

Учитывая, что раствор в целом нейтрален, можем написать:

, (1)

где - заряд иона любого знака, - концентрация ионов этого же знака. Заряд иона обусловлен потерей (для катиона) или сохранением (для аниона) валентных электронов при диссоциации молекулы. Поэтому, обозначив валентность электрона через найдём

, (2)

где - абсолютное значение заряда электрона. Тогда, учитывая формулы (1) и (2), получим

.

В электрическом поле на движение иона оказывают влияние две силы: во-первых ускоряющая электрическая сила

,

где - напряжённость поля; во-вторых, тормозящая сила

,

где - вязкость жидкости. При установившемся движении жидкости (которое наступает практически одновременно с появлением поля) , тогда

, (3)

где - подвижность иона. Из формулы (3) следует, что при . Таким образом подвижность иона равна скорости равномерного движения этого иона под действием электрического поля единичной напряжённости.

Учитывая формулу (3), запишем выражения для плотности тока в виде

, (4)

или

, (5)

где

(6)

- удельная электропроводность жидкости. Таким образом, выражения (4) и (5) представляют собой закон Ома в дифференциальной форме для жидкости. Величина

(7)

является удельным сопротивлением жидкости. Так как с повышением температуры подвижность и концентрация возрастают, то, согласно формуле (7), с повышением температуры сопротивление жидкости уменьшается.

Подходя к электродам, ионы электролита нейтрализуются и оседают на электродах или же выделяются около электродов в виде газа (первичная реакция). Зачастую нейтрализовавшиеся ионы вновь вступают в реакцию с растворителем, образуя новые ионы, которые затем оседают на электродах (вторичная реакция).

Выделение на электродах продуктов разложения раствора электролита при прохождении через этот раствор тока называется электролизом.

Законы Фарадея

Количественные закономерности электролита установил английский физик М. Фарадей. Эти закономерности нетрудно вывести теоретически на основе представления об ионной проводимости.

Если за время у электрода нейтрализуется ионов, каждый из которых имеет валентность и массу , то электрод получит заряд

,

где - заряд электрона. При этом на электроде осядет масса вещества .

Отношение

(8)

есть постоянная для данного вещества величина, называемая электрохимическим эквивалентом этого вещества. Очевидно, что электрохимический эквивалент равен количеству вещества, выделяющегося на электроде при прохождении через раствор единицы количества электричества. Из формулы (8) следует, что

,

где - сила тока, протекающего через раствор.

Первый закон Фарадея. Масса вещества, выделяющегося на электроде пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор.

Умножим и разделим (8) на постоянную Авогадро :

.

Учитывая, что - молярная масса вещества, получим

,

где

- универсальная постоянная, называемая постоянной Фарадея. Отношение называется химическим эквивалентом вещества.

Второй закон Фарадея. Электрохимический эквивалент вещества пропорционален его химическому эквиваленту.

Объединив оба закона Фарадея, получим

,

откуда следует, что при , т. е. постоянная Фарадея равна количеству электричества, при прохождении которого через раствор на каждом из электродов выделяется количество вещества, равное химическому эквиваленту.

Согласно опытным данным,

41. Магнитное поле при наличии магнетиков. Поле элементарного тока. Магнитный момент элементарного тока. Механизмы намагничивания. Напряженность магнитного поля. Граничные условия для векторов магнитного поля.

Движущийся по орбите электрон обладает механическим моментом импульса , модуль которого

,

где , . Вектор (его направление определяется по правилу правого винта) называется орбитальным механическим моментом электрона. Направления и противоположны, поэтому

,

где величина

называется гиромагнитным отношением орбитальных моментов (общепринято писать со знаком “-”, указывающим на то, что направления моментов противоположны). Это отношение, определяемое универсальными постоянными, одинаково для любой орбиты, хотя для разных орбит значения и различны.

Аналогично электрон обладает собственным механическим моментом импульса , называемый спином. Считалось, что спин обусловлен вращением электрона вокруг своей оси, что привело к целому ряду противоречий. Спину электрона соответствует собственный (спиновой) магнитный момент , пропорциональный и направленный в противоположную сторону:

.

Величина называется гиромагнитным отношением спиновых моментов.

Проекция собственного магнитного момента на направление вектора может принимать только одно из следующих значений:

,

где , - магнетон Бора, являющийся единицей магнитного момента электрона.

Всякое вещество является магнетиком, т.е. оно способно под действием магнитного поля приобретать магнитный момент (намагничиваться). Для понимания механизма этого явления необходимо рассмотреть действие магнитного поля на движущиеся в атоме электроны.

Ради простоты предположим, что электрон в атоме движется по круговой орбите. Если орбита электрона ориентирована относительно вектора произвольным образом, составляя с ним угол , то можно доказать, что она приходит в такое движение вокруг , при котором вектор магнитного момента , сохраняя постоянным угол , вращается вокруг вектора с некоторой угловой скоростью. Такое движение называется прецессией.

Таким образом, электронные орбиты атома под действием внешнего магнитного поля совершают прецессионное движение, которое эквивалентно круговому току. Так как этот микроток индуцирован внешним магнитным полем, то, согласно правилу Ленца, у атома появляется составляющая магнитного поля, направленная противоположно внешнему полю. Наведенные составляющие магнитных полей атомов (молекул) складываются и образуют собственное магнитное поле вещества, ослабляющее внешнее магнитное поле. Этот эффект получил название диамагнитного эффекта, а веществ, намагничивающиеся во внешнем магнитном поле против направления поля, называются диамагнетиками.

В отсутствие внешнего магнитного поля диамагнетик немагнитен, поскольку в данном случае магнитные моменты электронов взаимно компенсируются, и суммарный магнитный момент атома равен нулю. К диамагнетикам относятся многие металлы, большинство органических соединений, смолы, углерод и т.д.

Так диамагнитный момент эффект обусловлен действием внешнего магнитного поля на электроны атомов вещества, то диамагнетизм свойствен всем веществам. Однако наряду с диамагнитными веществами существуют и парамагнитные – вещества, намагничивающиеся во внешнем магнитном поле по направлению поля.

У парамагнитных веществ при отсутствии внешнего поля магнитные моменты электронов не компенсируют друг друга, и атомы парамагнетиков всегда обладают магнитным моментом. Однако вследствие теплового движения молекул их магнитные моменты ориентированы беспорядочно, поэтому парамагнитные вещества магнитными свойствами не обладают. При внесении парамагнетика во внешнее магнитное поле устанавливается преимущественная ориентация магнитных атомов по полю (полной ориентации препятствует тепловое движение атомов). Таким образом, парамагнетик намагничивается, создавая собственное магнитное поле, совпадающее по направлению с внешним полем и усиливающее его. Этот эффект называется парамагнитным. При ослаблении внешнего магнитного пол до нуля ориентация магнитных моментов вследствие теплового движения нарушается и парамагнетик размагничивается. Диамагнитный момент наблюдается и у парамагнетиков, но он значительно слабее парамагнитного и поэтому остается незаметным.

Также для определения вида магнетика проводят следующий опыт: 1 грамм исследуемого вещества помещают в поле (Гс – единица магнитного поля в ГДС). Диамагнетики выталкиваются магнитным полем. Например, вода (сила – -22 дины), свинец (сила – -37 дин), медь (сила – -2.6 дин). Парамагнетики втягиваются полем. Например, Al +17 дин, жидкий +20 дин, Fe +400000 дин, магнетит +120000 дин.

Намагниченность. Магнитное поле в веществе.

Для количественного описания намагничения магнетиков вводят векторную величину – намагниченность, определяемую магнитным моментом единицы объема магнетика:

,

где - магнитный момент магнетика, представляющий собой векторную сумму магнитных моментов отдельных молекул.

Магнитное поле в веществе складывается из двух полей: внешнего поля, создаваемого током, и поля, создаваемого намагниченным веществом. Тогда можем записать, что вектор магнитной индукции результирующего магнитного поля в магнетике равен векторной сумме магнитных индукций внешнего поля (поля, создаваемого намагничивающим током в вакууме) и поля микротоков (поля, создаваемого молекулярными токами):

,

где . Так как - вектор намагниченности, и для изотропных магнетиков , где - магнитная восприимчивость.

,

здесь - относительная магнитная проницаемость, показывающая, во сколько раз индукция магнитного поля в окружающей среде отличается от индукции в вакууме. Для диамагнетика , для парамагнетика .

Электронный парамагнитный резонанс используется для определения величины . В определенном объеме – резонаторе - находится исследуемое вещество. Образец перемагничивают с частотой , он помещен в магнитное поле . Наблюдают поглощение энергии, которое максимально, если .

Рассмотрим границу двух однородных изотропных магнетиков , вдоль которой течет поверхностный ток проводимости с линейной плотностью . Пусть система находится в однородном магнитном поле. Используем теорему о полном магнитном потоке и теорему о циркуляции вектора напряженности и .

Рассмотрим на границе замкнутую поверхность в виде прямого цилиндра с (рис.101). Поток вектора магнитной индукции в этом случае: или , т.е. нормальная составляющая вектора магнитной индукции одинакова в обоих магнетиках. Так как , то .

Применим теорему о циркуляции вектора напряженности к очень малому прямоугольному контуру. Пусть вектор линейной плотности тока совпадает с нормалью к контуру (рис.102).

Так как контур очень узкий, то вклад в циркуляцию на боковых сторонах очень мал. Тогда: , т.е. тангенциальная составляющая вектора напряженности, а следовательно и вектора магнитной индукции на границе раздела претерпевает скачок, обусловленный наличием поверхностных токов проводимости.

Если на границе раздела магнетиков токов проводимости нет, то и, соответственно, . На границе раздела двух магнетиков линии вектора индукции испытывают преломление, но непрерывны .

Линии вектора напряженности преломляются по такому же закону, но терпят разрыв из-за поверхностных токов намагничивания (даже в отсутствие токов проводимости).

На рис. 103 представлены линии векторов индукции и напряженности для случая >.

На этом основана магнитная защита, т.е. использование замкнутой железной оболочки для защиты внутреннего пространства от внешнего магнитного поля. Линии поля концентрируются в самой оболочке, а в окруженном оболочкой пространстве магнитное поле значительно меньшей величины, чем внешнее поле.