2.5. Критерии направления самопроизвольно протекающих процессов

Рассматривая самопроизвольно протекающие процессы, мы выявили:

1. закономерность в соответствии со 2-м началом термодинамики их протекания с возрастанием энтропии.

2. закономерность самопроизвольного протекания экзотермических реакций, которые протекают с понижением энтропии.

Например, самопроизвольно протекает процесс испарения (эндотермический процесс с возрастанием энтропии), в котором хаос в окружающей среде уменьшается, но возрастает внутри самой системы. С другой стороны, вышеописанная экзотермическая реакция получения ам-миака протекает с понижением энтропии – образуется более сложная, упорядоченная структура, к тому же из 4 молекул газа образуется 2. Как уже говорилось выше, неподчинения 2-му закону термодинамики здесь нет, просто понижение энтропии в реакции компенсируется значительно большим выбросом тепловой энергии в окружающую среду и соответственно большим мировым беспорядком.

Однако желательно иметь некий критерий, позволяющий количественно

прогнозировать возможность протекания самопроизвольных процессов

Таким критерием является G - свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия или изобарный потенциал), который выводится из равенства

H=G+TS или

G=H-TS,

где

Н, Т и S - соответственно энтальпия, температура и энтропия.

Изменение свободной энергии Гиббса 

G =  H - TS

В первом равенстве энтальпия (внутренняя энергия) складывается из сво-бодной энергии G и связанной энергии TS.

Свободная энергия G представляет собой ту часть общего запаса вну-тренней энергии, которая может быть целиком превращена в работу (это технически ценная часть внутренней энергии).

Связанная энергия TS, в свою очередь, представляет собой остальную часть внутренней энергии системы. Связанная энергия не может быть пре-вращена в работу. Она способна переходить только в тепловую энергию, в виде которой рассеивается (диссипируется).

Свободная энергия заключается в системе в виде потенциальной энергии. Она убывает по мере совершения работы системой. Так, например, более разреженный газ при той же температуре и той же внутренней энергии со-держит меньше свободной энергии и больше связанной, чем сжатый газ. Это вполне понятно, так как во втором случае мы можем получить работы больше, чем в первом.

Но поскольку G убывает, то эта убыль G = G₂ – G₁ выражается знаком  минус, поскольку энергия второй системы ниже, чем в первой

На основании изложенного можно формулировать следующий принцип минимума свободной энергии:

 В изолированной системе самопроизвольно протекают только  про-цессы, направленные в сторону понижения свободной энергии системы.

Что выражают эти функции?

По величине  G можно судить о принципиальной возможности про-текания реакции. Если G = 0, то происходит равновесная реакция, направ-ление которой определяется только концентрацией отдельных её компо-нентов. Если G < 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы (или более упорядоченной химической структуры). Если G > 0, то изменение состояния системы происходит только при за-трате работы извне.

Примером подобного процесса является приготовление эмульсий типа вода-масло, например, различных соусов, кремов.

Именно такие примеры позволяют глубже понять законы природы. Почему, например, капля масла не растекается по воде и не растворяется в ней, как это происходит с каплей чернил? Какой процесс при этом вступает в силу, препятствуя естественному стремлению вещества (и энергии) к рас-сеянию?

На первый взгляд представляется очевидным, что растекание молекул масла по окружающей каплю воде соответствует рассеянию частиц. Отсюда мы могли бы заключить, что такое растекание увеличивает энтропию Вселенной, поскольку в результате мир становится более хаотическим и беспорядочным.

Тогда может показаться, что направление спонтанного изменения должно быть таким, чтобы происходило растворение масла: ведь кажется, что именно в этом случае возрастает суммарная энтропия окружения системы и окружаю-щей среды. Тем не менее масло не растворяется в воде, в чём мы всегда убеждаемся экспериментально. Что же мы упустили из виду, рассуждая таким образом?

Мы забыли учесть роль воды – растворителя, в котором развёртываются все события. Рассмотрим процесс растворения более подробно и попытаемся выяснить, что происходит с водой по мере того, как молекулы масла покидают каплю. При этом их окружают молекулы воды так, что каждая молекула попадает в своеобразную «ловушку»; эти ловушки и образуют структуры. Существование подобных структур означает, что молекулы воды приобретают более высокую степень организации в том случае, если среди них находятся молекулы масла. Эти невидимые молекулярные структуры увеличивают степень упорядоченности в мире.

Уменьшение степени беспорядка, сопровождающее образование структуры, соответствует значительному уменьшению энтропии. Последнее превосходит по величине не только возрастание энтропии, вызванное физическим рассеянием частиц (их пространственным разъединением, или диспергированием), но и то (гипотетическое) возрастание энтропии окружающей среды, которое было бы обусловлено переходом в неё высвободившейся энергии. Таким образом, направлением естественного изменения является переход от отдельных диспергированных молекул масла к капле; растворение же капли масла – это противоестественный процесс. Чтобы добиться такого растворения, необходимо совершить работу (что происходит, например, при взбивании и размешивании); таким образом, приготовление некоторых соусов в кулинарии служит ещё одним примером всесилия второго начала термодинамики.

Приготовили соус, перейдем к приготовлению простейшего коктейля – водки, вливая чистый спирт (этанол с химической формулой СН₃СН₂ОН в воду. Если бы молекулы спирта вели себя в точности подобно молекулам масла, то они собрались бы в каплю, и смесь стала бы маслянистой. Однако молекулы спирта отличаются от молекул масла, они сходны с молекулой воды. Поэтому молекула спирта с лёгкостью занимает своё место в водном окружении, не приводя к образованию большого количества молекулярных структур в воде. При растворении спирта в воде степень упорядоченности структуры воды возрастает значительно меньше; тем самым баланс изменений энтропии делает более предпочтительным именно процесс растворения. По этой причине спирт хорошо смешивается с водой, и водка получается прозрачной. Когда вам придётся посмотреть на нее, вспомните, что ее прозрачностью мы обязаны второму началу термодинамики.

Явление кажущегося преодоления хаоса при собирании масла в каплю называется гидрофобным эффектом. Аналогичное явление обнаруживается и в молекулах, определяющих процессы в живой материи, - в так называемых белках.

II начало термодинамики можно распространить и на общественные процессы, но следует помнить, что этот метод рассмотрения поведения общества будет носить философский, познавательный характер, и не претендует на строгую научность.

Рассмотрим, например, проблему, непосредственно касающуюся юристов - проблему роста преступности и борьбы с ним.

Напомню формулы 1 закона: Н = Q – A и изменение свободной энергии Гиббса   G =  H - TS

Или H =   G + TS

Предположим, что начальный уровень преступности есть Н₁, а конечный – Н₂. Тогда H = Н₂ – Н₁ = G + TS, где G – изменение созидательной активности населения, T - степень возбуждения граждан, S - изменение разрушительной активности населения.

Если созидательная активность (потенциальная энергия) граждан высока, то есть G<0, то она тратится на создание благополучного общества; в этом случае степень возбуждения Т не очень высока, поскольку люди заняты полезным делом, низка и разрушительная деятельность (митинги, излишняя политизированность общества и т.д.) иначе говоря, энтропия общества постоянна. В этом случае H ≤ 0 ( роста преступности практически нет).

Если же в силу разных причин (экономические потрясения, войны и др.) созидательная активность падает, то есть G=0, а возбуждение граждан вследствие падения уровня жизни растет (Т>0), то, как правило, возрастает хаос в стране, разрушительная деятельность и S>>0. В этом случае знак H положительный – преступность растет.