- •Часть 1. Естественнонаучная картина мира
- •1. Проблема определения науки
- •1.1. Соотношение науки, философии и религии
- •1.2. Научные понятия и способ их образования
- •1.3. Методы научного познания. Развитие научного знания
- •Подтверждение гипотезы эмпирической проверкой называется верификацией – одним из критериев истинности научного знания. Дело в том, что
- •1.4. Законы науки
- •1.5. Специфика научных методов
- •Часть 2. Химическая картина мира
- •Глава 1.Краткий исторический очерк развития естествознания
- •1.1. Античная цивилизация – основа общечеловеческой культуры
- •1.2. Формирование химической картины мира
- •Глава 2. Термодинамика
- •3.2. Первый закон термодинамики
- •3.3. Второй закон термодинамики
- •1. Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему (Клаузиус).
- •2. Невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) второго рода (в. Оствальд), то есть двигатель, способный циклически совершать работу за счет переноса тепла от холодного тела к горячему..
- •3. Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, то есть распределиться между всеми телами наиболее равномерным образом (Кельвин)
- •2.4. Приложение формулы Больцмана ко всей Вселенной.
- •2.5. Критерии направления самопроизвольно протекающих процессов
- •2.6. Термодинамика открытых систем
- •Глава 3. Современные представления о строении вещества
- •2.1. Строение атома. Периодический закон
- •Квантовые числа. При решении уравнения Шредингера появляются три целочисленных квантовых числа n, l, ml.
- •2.2. Строение многоэлектронных атомов
Квантовые числа. При решении уравнения Шредингера появляются три целочисленных квантовых числа n, l, ml.
Главное квантовое число n определяет радиальную составляющую электрона – удаленность от ядра и энергию. n принимает значения 1,2,3,4, и т.д.
-
Азимутальное (побочное, орбитальное) квантовое число l характеризует форму орбитали и ее симметрию и принимает значения от 0 до n-1. При данном n может быть 2n-1 значений l. Здесь следует отметить, что орбиталь с l=0 назывется s-орбиталью, с l=1 – p-орбиталью, l=2 – d-орбиталью, а l= 4 – f-орбиталью.
Магнитное квантовое число ml характеризует расположение орбитали в пространстве, оно зависит от l и принимает значения от-l через 0 до +l. При данном l может быть 2l+1 значений ml . Физический смысл ml заключается в том, что при наложении на атом внешнего магнитного поля изменяется энергия электронов.
Значения квантовых чисел и обозначения соответствующих им орбиталей приведены в таблицах 1,2.
Таблица 1.
N |
L |
Обозначение подуровня или орбитали |
1 2 3 4 |
0 (s) 0,1 (p) 0,1,2 (d) 0,1,2,3 (f) |
1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f |
Таблица 2.
l |
ml |
Число орбиталей |
Число электронов на подуровне |
0 (s) 1 (p) 2 (d) 3 (f) |
0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2 -3,-2,-1,0,1,2,3
|
1 3 5 7 |
2 6 10 14 |
Наконец, электрон обладает собственным моментом импульса, называемым спином (от английского глагола to spin - прясть, плести, крутить(ся), вертеть(ся)). Это особое состояние движение электрона, напоминающее вращение волчка. Это вращение характеризуется спиновым квантовым числом ms (от спина – S – вектора вращения волчка). Поскольку волчок может вращаться по - или против часовой стрелки, ms принимает два значения - +1/2 и – 1/2. Но надо признать, что это крайне грубая аналогия, ибо, как мы видели, электрон даже отдалённо не напоминает шарик. Физической теории, объясняющей происхождение спина, нет.
Спин - это внутренняя степень свободы электрона, имеющая сугубо квантовый характер. При переходе к классической механике спин обращается в нуль, и в этом смысле он не имеет классического аналога.
2.2. Строение многоэлектронных атомов
При обсуждении электронного строения многоэлектронного атома мы исходим из того, что у него есть ядро и соответствующее заряду ядра (числу протонов) количество электронов. Как расположены электроны в атоме?
Когда речь идет об одноэлектронном атоме, проблем нет. В соответствии с главным принципом физики все стремится к минимуму энергии, поэтому электрон должен занять первый, низкоэнергетический уровень. А остальные электроны?
Принцип заполнения электронной оболочки в многоэлектронных атомах впервые применил Вольфганг Паули. Построение электронной оболочки базируется на трех требованиях:
-
В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел (принцип запрета Паули). Орбиталь характеризуется тремя квантовыми числами n, l, ml. Следовательно, на одной орбитали может находиться два электрона, различающихся спиновыми числами: +1/2 и -1/2. Два таких электрона на одной атомной орбитали называются спареннными .
-
Орбитали заполняются электронами в порядке возрастания энергии. При этом не обязательно искать в справочниках значения энергии: она харак-теризуется суммой чисел n + l. В случае равенства двух сумм предпочтительнее заполнение орбитали с меньшим n. Например, если сво-бодны 3d-орбиталь и 4p-орбиталь, то первой заполнится 3d-орбиталь.
-
При заселении орбиталей с одинаковой энергией ( например, трех р-орбиталей), в первую очередь заселяются свободные орбитали, а затем полусвободные (Правило Гунда). Это объясняется электрон-электронным отталкиванием.
Исходя из набора квантовых чисел орбитали располагаются на уровнях следующим образом (см. табл. 2 ):
-
на 1 уровне только одна орбиталь 1s. (напомним, что l принимает значения от 0 до n-1).
-
На 2 уровне – два типа орбиталей: 2s и 2p, причем р-подуровень содержит три орбитали (по трем значениям магнитного квантового числа:-1, 0,+1)- px, p y p z
-
на 3 уровне – 3 типа орбитали 3s (1), 3p(3), 3d (5).
-
На 4 уровне – 4 типа орбиталей – 4s(1), 4p (3), 4d(5), 4f(7) и т.д.
По энергиям все орбитали располагаются в ряду:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d.
Запись расположения электронов в электронной оболочке атома называют электронной формулой атома. Нет нужды рассматривать каждый раз полную электронную формулу, поскольку свойства атома определяют электроны внешней (и предвнешней) оболочки – они определяют возможность образования химической связи и их число (в вышеуказанном ряду они подчеркнуты). Эти электроны называют валентными. Важнейшая характеристика атома – это первая энергия ионизации (или потенциал ионизации) ЭИ1 – энергия, необходимая для отрыва первого электрона от атома.
Атом + Энергия (ЭИ) → положительный ион + е-,
Например, Li + ЭИ → Li+ + е-
Чем меньше ЭИ1, тем более металлическими свойствами (восстано-вительными) обладает элемент.
Например, атом углерода имеет электронную конфигурацию 1s22s22p2 , следовательно, валентными электронами являются 4 электрона 2-го уровня. ЭИ1 углерода 1088 кДж/моль (для сравнения, у активного металла калия ЭИ1 составляет 418 кДж/моль, а у самого активного неметалла фтора – 1662 кДж/моль).
Величина ЭИ1 зависит от количества электронов на внешнем, валентном уровне и от расстояния внешнего уровня от ядра. Общая тенденция такова:
с увеличением числа электронов на внешнем уровне ЭИ1 возрастает (от 1 группы Периодической системы) к 7 – слева направо);
с увеличением расстояния от отрываемого электрона до ядра (радиуса внешнего слоя) ЭИ1 уменьшается – сверху вниз.
Поэтому атомы с самой низкой ЭИ1 находятся в нижнем левом углу Таблицы.
Еще одним важным свойством атомов, сильно зависящим от их электронной структуры, является сродство к электрону – изменение энергии при присоединении электрона к атому и превращения его в отрицательный ион:
Атом + е- → отрицательный ион + Энергия (СЭ)
например, F + е- → F- + СЭ
В справочной литературе вместо данных о сродстве к электрону приводят обычно данные по электроотрицательности (ЭО), которая посчитана для всех атомов. Электроотрицательность равна сумме энергии ионизации и сродства к электрону. На практике пользуются значениями относительной электроотрицательности по отношению к ЭО Li =1.
Так, для атома углерода электроотрицательность составляет 2,55, а для К и для F соответственно 0,82 и 3,98 (высшее значение электро-отрицательности, свидетельствующее о том, что фтор – это самый сильный окислитель. Чем больше сродство к электрону (электроотрицательность), тем более сильным окислителем является вещество.
Тенденция изменения сродства к электрону такова:
С увеличением числа атомов на внешнем уровне СЭ возрастает (от 1 группы к 7, слева направо);
С увеличением радиуса внешнего слоя СЭ уменьшается (сверху вниз).
Поэтому атомы с самым высоким СЭ находятся в верхнем правом углу.
2.3. Периодический закон и квантовая механика
Объяснение физического смысла Периодического закона представляет собой одно из важнейших достижений квантовой механики в химии. Для понимания природы периодичности необходимо иметь в виду следующее:
- сходство физико-химических свойств атомов предусмотрено сходством из электронных конфигураций, причём в первую очередь важно сходство в распределении электронов по внешним валентным АО (сравните С: 1s22s22p2; Si: 1s22s22p63s23p2 и т. д.);
- заполнение АО происходит в порядке возрастания их энергий, что ориен-тировочно может быть выражено следующей последовательностью: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s ~ 5d ~ 4f < 6p < 7s < ...
Эта последовательность справедлива только для нейтральных многоэлек-тронных атомов, находящихся в основном (синглетном) состоянии;
- заполнение АО происходит в соответствии с принципом Паули.
Здесь уместно ещё раз остановиться на терминологии. Электроны, обладающие одним и тем же значением n, образуют электронные слои (слои с n =1, 2, 3, 4, ... часто обозначают буквами K, L, M, N, ...). Cлои, в свою очередь, построены из оболочек, заполненных электронами с одинаковым значением числа l (их ещё называют nl-оболочками).
Каждый n-й период открывается элементом, у которого начинает заполняться АО с главным квантовым числом n, то есть n-й слой, что всегда соответствует ns-оболочке. Таким образом, каждый период открывается щелочным металлом с валентной электронной конфигурацией: ns1. Завершается n-й период элементами, у которых наружные оболочки полностью заселены. В первом периоде это соответствует конфигурации 1s2 (He), во всех остальных - ns2np6.
Кроме того, элементы делят на переходные и непереходные. Последние образуют главные подгруппы, а первые - дополнительные. К непереходным относят ns- и np-элементы, то есть элементы, у которых заполняются ns- и np-АО. Переходными называются элементы, в атомах которых происходит заполнение (n-1)d или (n-2)f оболочек. Примером d-элементов могут служить 3d-элементы 4-го периода (от Sc до Zn). К f-элементам относятся лантаноиды (заполняется 4f-оболочка) и актиноиды (заполняется 5f-оболочка).
Номер группы, к которой относится химический элемент, равен числу наружных электронов его атома. Под наружными электронами понимают у элементов главных подгрупп - электроны, заселяющие оболочки “поверх” конфигурации благородных газов, у элементов дополнительных подгрупп - “поверх” оболочки из десяти (n - 1)d электронов.