Глава 2. Термодинамика

В 1 части данного курса рассматривались проблемы, позволившие лучше воспринять физическую картину мира – становление наших представлений о движении, Вселенной, самоорганизующихся системах. Эти проблемы лучше позволяют понять основы такой важной прикладной науки, как термодинамика. Естественно, из-за недостатка места и времени, а также математической подготовки она не может быть изучена в том объеме, в каком ее изучают студенты естественнонаучных специальностей, но знание студентами юридического факультета ее важнейших законов и понятий будет полезно для расширения кругозора вообще и для юридической практики в частности.

Предмет термодинамики.

В каждом теле, в каждом веществе заключена энергия. Эта скрытая энергия носит название внутренней энергии. Внутренняя энергия представляет собой сумму энергий всех видов движений (поступательного, вращательного, колебательного) частиц, образующих систему, то есть это энергия молекул, ионов, атомов, ядер и электронов, внутриядерная энергия и энергия межмолекулярного взаимодействия. (Не относится к внутренней энергии кинетическая энергия в поле тяготения). Запас внутренней энергии определяется природой вещества, его массой и состоянием системы. Определить абсолютное значение внутренней энергии невозможно, но можно определить изменение внутренней энергии U системы: при переходе ее из начального в конечное состояние:

U=U₂-U₁ (1)

Термодинамика - наука о превращениях энергии U . Ее количество зависит от количества вещества, его состояния и характеризует запас энергии системы.

Научный мир разработал понятие "энергия" как свойство тела, дающее ему возможность совершать работу. (Само слово "энергия" по-гречески означает "содержащий работу".) В 1807 году это слово в современном его значении впервые употребил английский физик Томас Янг (1773-1829). Различные явления, способные совершать работу: тепло, движение, свет, звук, электричество, магнетизм, химические изменения и так далее -- стали считаться различными формами энергии.

Слово «термодинамика» происходит от двух греческих слов: «термос» - теплота и  «динамикос» - сильный. Термодинамика возникла в XIX веке усилиями Джоуля, Томсона, Клаузиуса, Больцмана. Работа, теплота. Термин теплота введен в 1789 г. французским ученым Лавуазье. Под ним он понимал «невесомую тепловую материю». Теплота рассматривалась как некая жидкость, по-видимому, невесомая, которая окружает атомы всех веществ и может быть извлечена из них в ходе реакций, сопровождающих­ся выделением тепла.

В 1798 г. Бенджамин Томпсон (граф Румфорд) осуществлял надзор за сверлением пушечных жерл на военном заводе в Мюнхене. Процесс изготовления пушек включал от­ливку металлических болванок и сверление в них жерл; сверла приводи­лись в движение лошадьми. На Томпсона произвело большое впечатление, что во время сверления происходило выделение значительного количества теплоты. При попытке сверлить пушки под водой он установил, что вода всегда закипала по прошествии одного и того же промежутка времени. Кроме того, выделение теплоты, по наблюдениям Томпсона, могло про­должаться, по-видимому, бесконечно. Томпсон дал правильное объяснение наблюдавшимся явлениям: работа, выполняемая лошадьми, превращалась в теплоту.

Механический эквивалент теплоты. Окончательно убедили научный мир в том, что теплота и работа являются эквивалентными формами энергии, немецкие ученые Юлиус Майер (1814-1878) и Герман Гельмгольц (1821-1894), а также английский ученый Джеймс Джоуль (1818-1889).

Джоуль - сын пивовара и ученик Дальтона, изучая теплоту, образующуюся при механическом перемешивании воды лопатка­ми под воздействием падающего груза, получил для механического эквивалента теплоты зна­чение, которое в настоящее время составляет 426,7 кгм/ккал (1 ккал = 426,7 кгм). Напомню ( без расчетов), что 1 кал = 4,184 Дж

Возникла мысль о том, что одна форма энергии может преобразовываться в другую, что некоторые тела могут терять энергию в той или иной форме, а другие тела могут приобретать энергию в той или иной форме, и при этом в любой замкнутой системе общая энергия всех форм постоянна. Первым высказал такую мысль немецкий физик Герман Л. Ф. фон Гельмгольц (1821-1894). Поэтому он обычно считается первооткрывателем закона сохранения энергии (1847 год), который формулируется так:

Энергия не творится из ничего и не исчезает бесследно, а только превращается из одной формы в другую.

Справедливости ради следует сказать, что впервые закон сохранения энергии сформулировал в 1748 году М.В. Ломоносов.

Поскольку цель данного курса – рассмотрение химической картины мира, мы будем рассматривать один из разделов термодинамики – химическую термодинамику. Химическая термодинамика изучает условия устойчивости химических систем и законы, по которым системы переходят из одного состояния в другое.

Преимущество химической термодинамики заключается в том, что она даёт возможность изучать процессы без знания их истинного механизма. Последнее имеет большое значение для изучения биохимических и биологических процессов, особенно тех, механизм которых не расшифрован.

Для начала вспомним типы химических реакций из школьного курса химии.

Химическая реакция, которая может произойти сама по себе за то или иное время, называется самопроизвольной. На открытом воздухе, а также в условиях, существующих в двигателе автомобиля, сгорание бензина представляет собой самопроизвольную реакцию

С₇Н₁₆ + 11О₂-----> 7СО₂ + 8Н₂О +Q

Эта реакция экзотермическая, т.е. протекает с выделением тепла. Выделяемое тепло заставляет образующиеся газы расширять­ся, и давление этих расширяющихся газов приводит автомобиль в движе­ние.

Эта реакция относится к необратимым, идущим до конца. Напомним, что явными признаками необратимых реакций являются образование твердых, газообразных и мало диссоциированных продуктов.

В отличие от вышеприведенной реакции горения гептана обратная реакция при тех же условиях не является ни самопроизвольной, ни возможной вообще.

СО₂ + 8Н₂О ---/--» С₇Н₁₆ + 11О₂

Действительно, никто всерьез не станет предлагать процесс получения бензина путем самопроизвольного соединения паров воды с диоксидом углерода.

Взрывы служат примерами быстрых, самопроизвольных реакций, од­нако не только такие быстрые реакции, как взрывы, протекают самопроиз­вольно. Очень важно ясно понимать отличие между скоростью реакции и самопроизвольностью ее протекания. Если смешать газообразные кисло­род и водород при комнатной температуре, они годами могут оставаться в смешанном состоянии без видимого протекания реакции. Тем не менее, реакция образования воды

2Н₂ + О₂ --- 2Н₂О

является подлинно самопроизвольной реакцией. Убедиться в этом можно, если инициировать данную реакцию спичкой или катализатором из сильно измельченной металлической платины.

В отличие от необратимых реакций реакции, протекающие в гомогенной (однородной) среде, например, в газовой или в жидкой, или в растворе, часто начинаются самопроизвольно, но до конца не идут. Такие реакции называются обратимыми.

Пример – реакция получения аммиака:

N₂(г) + 3H₂ (г) = 2 NH₃ (г)

Этот пример показывает, почему химикам интересно знать, самопроизвольна ли каждая реакция, т.е. иметь представление об ее естественной тенденции к осуществлению. Если изучаемая химическая реакция является самопроизвольной, но медленной, можно попытаться ускорить ее протекание. Чаще всего для этого достаточно повысить температуру или подобрать катализатор.

Энергия активации. Суть протекания химической реакции может проиллюстрировать следующая диаграмма. Исходнвя система (смесь реагентов) обладает некоторой энергией Е_исх . Для того, чтобы реакция началась, требуется энергия, необходимая для разрыва старых и возникновения новых химических связей, в результате чего разрушаются прежние молекулы, и возникают новые (Е_{реакции}). Если Е_исх = Е_{реакции}, что характеризует ионные реакции, тот реакция начинается в момент слияния исходных веществ. Если же Е_исх < Е_{реакции} , то для начала реакции требуется подвод дополнительной энергии Е_{активации}, например, нагревание смеси реагентов. Однако, возможен и другой путь сближения энергий исходной и реакции – понижение уровня Е_{реакции} путем введения катализаторов.

При изучении химии возникает много вопросов. Почему одни реакции осуществляются настолько полно, что после их протекания практически не остается реагентов, тогда как дру­гие приостанавливаются при образовании смеси реагентов и продуктов? Можно ли предсказать заранее, каким из этих двух способов будет вести себя интересующая нас реакция? Как влияет на самопроизвольное проте­кание реакции количество имеющихся реагентов или продуктов? На эти вопросы дает ответ термодинамика. Однако не следует забывать, что термодина­мика лишь предсказывает, может ли реакция произойти (точнее, не запре­щена ли она законами термодинамики). Заставить ее произойти, и притом за не слишком большое время, это уже задача химика-исследователя.