76

При высоких давлениях возникают горячие пламена.

Как отмечалось выше, химические реакции окисления высокоэкзотермичны, поэтому горение сопровождается выделением большого количества теплоты и следовательно протекает при высокой температуре. Например, температура горения древесины 700-8000С, нефтепродуктов – еще выше

– 1300-15000С.

4.2. Цепная теория горения

Существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции.

Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов

Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может переда-

(а)

(б)

Рис. 1.3. Схема протекания неразветвленной (а) и

разветвленной (б) цепных реакций.

77

ваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными.

Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепиназываются активными центрами. Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционноспособны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов.

Длина цепи, образуемая одним начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций.

Практически любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит к выделению тепла, разогреву горючей смеси и тепловому зарождению новых активных центров.

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование

78

свободных радикалов (т.е. атомов или групп атомов, имеющих свободные валентности, например, Н,О,ОН,СН3 ) из молекул исходных веществ возможно в результате мономолекулярного или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на горючую смесь – инициирования.

Инициирование может осуществляться путем добавки специальных вещест – инициаторов, легко образующих свободные радикалы (например, пероксидов, химически активных газов NO2 , HBr ), под действием ионизирующих излучений, под действием света – фотохимическое инициирование. Например, взаимодействие водорода с хлором

H2 + Cl2 = 2HCl

при обычных условиях протекает крайне медленно, а при сильном освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом.

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.

Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде.

зарождение цепи:

H2 +O2 → 2OH

OH + H2 → H2O + H

разветвление цепи:

H + O2 → OH + O

O + H2 → OH + H

обрыв цепи: гомогенный

H + H → H2

гетерогенный

79

H + стенка → обрыв

OH + стенка → обрыв

При развитии цепи, когда концентрация активных центров станет достаточно большой возможно образование такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление называется обрывом цепи.

Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным.

Гомогенный обрыв цепей возможен либо при взаимодействии радикалов или атомов между собой с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров.

Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где протекает реакция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей.

4.3. Диффузионная теория горения

Критерием возможности применения тепловой теории распространения пламени является соблюдение условия подобия поля температур и поля ко н- центраций. Однако иногда происходящие в пламени физико-химические процессы не отвечают этому требованию, и тепловая теория в подобном случае не может быть применена. Так, например, при высоких температурах горения (более 25000С) в результате диссоциации газа часть энергии находится в форме химической энергии свободных атомов и радикалов. Большая по-

80

движность высокоэнергетических частиц приводит к тому, что они оказываются раньше в исходной среде, чем туда поступает тепловая энергия из зоны горения. Атомы и радикалы передают свою энергию исходной горючей смеси (рекомбинируют) и являются основной причиной распространения пламени.

Причиной продвижения возбужденных (активных) частиц в холодную зону является диффузия, и распространение пламени по такому механизму называется диффузионным распространением пламени.

Следует отметить, что диффузия играет важную роль и в тепловом м е- ханизме распространения пламени, так как в силу подобия полей передача тепла теплопроводностью и диффузионное распространение реагирующих веществ осуществляется параллельно. Однако здесь диффузия является лишь сопутствующим фактором, а не причиной распространения пламени как в случае диффузионного механизма.

Определение нормальной скорости распространения пламени по диффузионному механизму является сложной задачей и требует принятия существенных ограничений.

Я.Б. Зельдовичем и Д.А. Франк-Каменецким была разработана теория диффузионного распространения пламени в изотермических условиях.

Н.Н. Семенов с сотрудниками экспериментально доказал возможность чисто диффузионного механизма распространения пламени.

Определение скорости распространения пламени из кинетики реакции горения особенно сложно в неизотермических условиях.

Наибольшее внимание заслуживает теория Тенфорда и Пиза. В основе теории лежит представления о том, что в нагретом газе за фронтом пламени, имеющем максимальную температуру горенияΤ2 , осуществляется термодинамическое равновесие. Активные центры реакции диффундируют в зону горения, где их концентрация оказывается больше равновесной концентрации, отвечающей температуре соответствующего участка зоны горения. Химические процессы, осуществляющиеся в зоне горения при участии этих актив-

81

ных центров, ведут к уменьшению их концентрации, приближая ее к равновесному значению.

В теории Тенфорда и Пизе принимается, что продукты реакции образуются в зоне горения в результате взаимодействия диффундирующих сюда из области термодинамического равновесия активных центров с молекулами исходных веществ.

Авторы предложили формулу для определения скорости пламени U0 :

U0 =	∑κNiπi ciBDi	,	(4.8)
	ПГ i

где

κi - константа скорости взаимодействия с горючим активных центров i- го вида;

πi - ΡΡi - относительное парциальное давление соответствующего ак-

тивного центра в зоне термодинамического равновесия; ci - концентрация i- го компонента;

Di - коэффициент диффузии i- го компонента при средней температуре зоны горения;

ΝПГ - количество молей продуктов горения;

Βi - концентрация активных центров.

Таким образом, согласно диффузионной теории пламя распространяется вследствие диффузии активных центров из зоны горения в свежую смесь. Там они инициируют реакции окисления, которые приводят к разогреву смеси с последующим ее воспламенением. Диффузионная теория применяется, в основном, для процессов горения, протекающих по цепному механизму, т.е. для холодных пламен.

Так называемые холодные пламена могут возникать при низких давлениях. Самоускорение цепной химической реакции горения при этом происходит в изотермическом режиме. Это происходит при определенном составе горючей смеси и определенном состоянии среды. Изотермическое самоуско-

82

рение характерно для смесей с достаточно высокой концентрацией активных, но достаточно стабильных промежуточных продуктов, что приводит к уменьшению разветвления цепей, а следовательно и к уменьшению выделения теплоты, которая за счет теплоотвода рассеивается в окружающую среду и частично затрачивается на нагрев стабильных промежуточных продуктов. Возникает свечение, представляющее собой хемилюминесценцию, а не тепловое излучение нагретых продуктов горения, которое имеет место в горячих пламенах.

Кроме того, на возникновение холодных пламен большое влияние оказывают стенки сосуда, в котором происходит горение. Они оказывают каталитическое влияние на процесс уничтожения активных центров, т.е. происходит гетерогенный обрыв цепи. Интенсивность этого процесса определяется скоростью диффузии активных центров к стенкам сосуда. Понижение давления способствует этому процессу. Понижение давления может не только привести к образованию холодных пламен вместо горячих, но в определенных условиях (например, в узких сосудах) даже к полному прекращению горения.

Теоретические исследования и существующие теории распространения пламени имеют определенные ограничения, поскольку заложенные в их основу допущения не всегда отражают истинную картину происходящих явлений при распространении пламени.

Конкурирующая с тепловой теорией диффузионная теория распространения пламени применима лишь при горении газов. При горении конденсированных веществ и материалов в условиях пожара более применима тепловая теория, которая должна совершенствоваться, исходя из решения полной системы уравнений диффузии и теплопроводности, и не ограничиваться условием подобия полей температуры и концентрации или условием стационарности концентраций промежуточных веществ.

Задания для самоконтроля