Вопрос14.

Влияние температуры на скорость реакции, правило Вант-Гоффа, энергия активации, уравнение Аррениуса

Повышение температуры ускоряет большинство реакций. Согласно правилу Вант-Гоффа при увеличении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2-4 раза ν₂ = ν ₁^{T/ 10}

Где ν₂ и ν₁ – скорость реакции при температурах Т2 и Т1 , γ – коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации. Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и хим. взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. С ростом температуры растёт доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции.

В 1889 г. Шведский учёный С. Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое носит его имя: K = K₀e^(-Ea/RT), K – константа скорости реакции, K₀ – предэкспотенциальный множитель, e – это e. Ea – энергия активации.

Если при изменении температуры, концентрация реагентов остаётся постоянной то:

ν = ν ₀exp[-Ea/(RT)]

Вопрос 15.

Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы и ингибиторы.

Общие понятия. Одним из наиболее распространенных мето­дов ускорения химических реакций является катализ. Этот метод осуществляется с помощью катализаторов — веществ, резко увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в ре­зультате ее протекания. Катализаторы могут участвовать в обра­зовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимо­действия они полностью регенерируются.

Если катализатор и взаимодействующие вещества образуют однофазную систему, катализ называют гомогенным. Если же катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы, катализ называют гетерогенным.

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений: а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (∆G<0); б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она про­текает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие ката­лизатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции; в) при катализе не изме­няется тепловой эффект реакции; г) если катализируемая реак­ция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым, сокращая время достижения равновесия; д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безраз­личен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения.

Активность того или иного катализатора зависит от многих факторов. Изменяя эти факторы, можно соответствующим обра­зом изменять активность и избирательность действия катали­затора. Прежде всего, при неизменных условиях скорость катали­тической реакции пропорциональна (в определенных пределах) количеству катализатора. Активность того или иного катализа­тора может быть резко повышена или понижена различными добавками. Добавки, увеличивающие активность катализатора, называются промоторами

Гомогенный катализ. Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория проме­жуточных соединений, предложенная французским химиком Сабатье и развитая в работах Н. Д. Зелинского и его школы. Согласно этой теории катализатор реагирует с исходными ве­ществами, образуя нестойкие промежуточные соединения, по­следующие превращения которых приводят к образованию нуж­ных продуктов реакции и регенерации катализатора.

Химическое взаимодействие катализатора с исходными веще­ствами направляет реакцию по пути, отличному от того, что осу­ществляется в отсутствие катализатора. В результате этого уменьшается энергия активации протекающего взаимодействия и увеличивается его скорость.

Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ всегда начина­ется с адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора. При этом только обратимая адсорбция является началом каталитической реакции. Необратимая хемосорбция приводит к образованию на поверхности катализатора устойчивых соединений и тем самым к снижению активности катализатора.

При обратимой адсорбции молекул исходных веществ поверх­ностью твердого катализатора происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата. За этот счет снижается энергия активации катализируемой реакции, течение которой с высокой скоростью осуществляется на поверхности катализатора.

В 1929 г. А. А. Баландиным была создана мультиплетная теория гетерогенного катализа, в основу которой положен прин­цип структурного и энергетического соответствия между ката­лизатором и реагирующими веществами. Согласно этой теории, каталитически активными центрами катализатора являются мультиплеты — совокупности поверхностных атомов, участвую­щих в акте химического превращения. Катализатор активен лишь в том случае, если соблюдается соответствие расположения атомов в мультиплете и в реагирующей молекуле. Структурное соответствие обеспечивает избирательность катализатора. Вто­рым условием активности катализатора является энергетическое соответствие связей между атомами в молекулах реагирующих веществ и связей, которые образуют эти атомы с атомами катали­затора. Мультиплетная теория позволяет рассчитывать опти­мальные значения энергий связей и межатомных расстояний у реагирующих веществ и катализаторов и осуществлять выбор на­илучшего катализатора.