Електрична провідність розчинів слабких електролітів

В розчинах слабких електролітів при різних розведеннях іони рухаються незалежно один від одного і їх електрична провідність при нескінченному розведенні підпорядковується правилу адитивності, тому коли f_=1 рівняння (4.6) має вигляд

(4.7)

При нескінченному розведені величина ступеню дисоціації прямує до одиниці =1, отже:

(4.8)

Виходячи із рівнянь 4.7 та 4.8, отримуємо закон Арреніуса:

(4.9)

Математичний вираз рівняння (4.8) отримав назву закону Кольрауша: еквівалентна електрична провідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі рухливості іонів.

Електрична дисоціація являє собою зворотній процес, тому до нього може бути застосований закон діючих мас і константа електролітичної дисоціації, наприклад, для оцтової кислоти може бути записана

Якщо загальна концентрація С, а ступінь дисоціації ,

.

Тоді константа дисоціації з врахуванням (4.9) буде мати вигляд:

(4.10)

Рівняння (4.10) дістало назву закону розведення Оствальда, відповідно до якого константа електролітичної дисоціації за сталої температури не залежить від концентрації розчину.

Електрична провідність розчинів сильних електролітів

Сильні електроліти внаслідок повної дисоціації не підлягають закону діючих мас. Еквівалентна електрична провідність сильних електролітів відрізняється від такої слабких електролітів не тільки значенням, але й характером залежності від концентрації. Так, якщо навести графічно залежність  від , для слабких електролітів у ділянці великих розведень одержується крива, а для сильних — пряма лінія, яка описується емпіричним рівнянням

(4.11)

В цьому рівнянні коефіцієнт а залежить від природи розчинника і температури. В цілому другий член рівняння xaрактеризує зменшення електричної провідності за рахунок взаємного гальмування іонів. Для визначення _∞ проводять лінійну екстраполяцію до нульової концентрації. Відрізок, який відсікається на осі ординат, відповідає значенню _∞. Одержані значення порівняють з вирахуваними за рівнянням (4.8), яке справедливе для розведених розчинів сильних електролітів. Відношення електричної провідності за даної концентрації до електричної провідності при нескінченному розведенні для сильних електролітів називається коефіцієнтом електричної провідності

(4.12)

Цей коефіцієнт може приймати значення менше одиниці не в результаті неповної дисоціації, а за рахунок міжіонної взаємодії.

Методика виміру електричної провідності

Схему приладу для визначення опору провідника наведено на рис.4.3. Вона принципово не відрізняється від схеми моста для вимірювання опору провідників першого роду. Перша відмінність схеми полягає в тому, що для живлення моста тут застосовується не постійний, а змінний струм. Це роблять для того, щоб уникнути електролізу розчину і поляризації електродів. Суть цього явища: в результаті проходження постійного струму через розчин електроліту, наприклад, у розчині СН₃СООН, на електродах відбуватимуться такі процеси:

на катоді 2Н⁺+ 2е→2Н→Н₂

на аноді 4ОН^–– 4е→О₂+2Н₂О

Рис. 4.3. Схема для вимірювання електричної провідності розчинів

Таким чином, при вимірах опору електроліту буде додаватися опір на електродах в результаті газовиділення. Джерелом змінного струму, як правило, є генератори звукової частоти. Задовільні результати одержують при вимірюванні з використанням струму промислової частоти (50 Гц). Так, на схемі (рис. 4.3) струм від джерела надходить в точку А, де він розгалужується до точок О і К, а потім через точку В повертається до джерела.

Повзучий контакт К дозволяє, змінюючи співвідношення опорів R₁ і R₂, досягти відсутності струму в ланцюгу ОК, що фіксується індикатором (НІ). У якості індикатора може бути використаний осцилограф або гальванометр змінного струму.