5. Растворы.

5.1. Краткая теория

Растворами называют однородные смеси двух или большего числа веществ (компонентов), которые равномерно распределены в виде атомов, ионов или молекул, образуя термодинамически равновесные системы. С термодинамической точки зрения это фазы переменного состава, в которых при данных внешних условиях соотношение компонентов может непрерывно меняться в некоторых пределах. Различают газообразные, жидкие и твёрдые растворы.

Основными термодинамическими характеристиками растворов являются так называемые функции смешения. К ним относятся изменения энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца, внутренней энергии, энтальпии, объёма системы при образовании раствора из чистых компонентов.

_(5.1)

_(5.2)

Здесь n_i – число молей, х_i – мольная доля i-го компонента,

Поскольку мольная доля компонента в растворе может быть только меньше единицы, то из уравнений (5.1 и 5.2) следует, что при образовании истинного раствора из чистых компонентов , а ( , и ); иными словами, образование раствора есть процесс самопроизвольный.

Если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар над таким раствором будет содержать оба компонента, однако относительное содержание компонентов в паре в общем случае будет отличаться от их относительного содержания в растворе. Для идеального раствора нетрудно показать количественную связь между составами жидкой и газообразной фазами. Применим к каждому из компонентов закон Рауля

_{и , (5.3)}

где и – парциальные давления компонентов над раствором; и – давления насыщенных паров чистых компонентов в индивидуальном состоянии при той же температуре. Из (5.3) следует

_{. (5.4)}

Отношение парциальных давлений паров компонентов равно отношению их содержания в паре, т.е. уравнение (5.4) можно записать в виде:

_{. (5.5)}

После несложных преобразований можно выразить в явном виде содержание второго компонента в паре и жидкой фазах:

_{. (5.6)}

Следовательно, составы жидкой (х₂) и газообразной ( ) фаз различаются, т.к. А практически всегда отличается от единицы. Исключение составляют смеси оптических изомеров и изотопов, для которых и .

Из уравнения (5.6) вытекает вывод о том, что в идеальных системах пар всегда обогащен более летучим компонентом, т.е. компонентом, который в индивидуальном состоянии имеет большее давление насыщенного пара.

Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления описывается двумя правилами, сформулированными в 1881 г. Д. П. Коноваловым. Первое правило Коновалова может быть сформулирован в виде двух положений следующим образом: а) повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его в паре; б) в двойной системе пар по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью относительно богаче тем компонентом, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, то есть понижает температуру кипения смеси при данном давлении. В качестве примера на рис. 5.1 представлена фазовая диаграмма, подчиняющаяся первому правилу Коновалова.

Рис.5.1. Изотермический и изобарический фрагменты диаграммы состояния бинарного раствора, образованного двумя легко кипящими компонентами.

Диаграмма состоит из трёх областей: I, II и III. Первая (I) соответствует гомогенной системе, состоящей только из жидкого раствора, состав которого может варьироваться. Третья (III) соответствует гомогенной системе, состоящей из паровой фазы также переменного состава состава. Средняя область (II), расположенная между фазовыми линиями, представляет собой гетерогенную систему, состоящую из жидкой и паровой фаз, находящихся в состоянии равновесия. Состав раствора и пара в некоторой точке f можно определить, проведя через нее прямую параллельную оси составов (ноду) до пересечения её с линиями конденсации и кипения. Точка пересечения с линией конденсации (d) определяет состав жидкой фазы, а точка пересечения с линией кипения (c) определяет состав пара.

Относительное количество пара и жидкости при некотором общем давлении можно определить по правилу рычага, согласно которому отношение масс фаз (если в качестве оси составов выбрана массовая доля), находящихся в равновесии, обратно пропорционально отрезкам, на которые фигуративная точка системы ( ) делит ноду dc. Так, если и  массы паровой и жидкой фаз соответственно, то согласно правилу рычага следует записать:

_(5.7)

Если исходный раствор частично испарить, а полученный пар сконденсировать, то появятся два раствора разного состава: один из них будет обогащён по сравнению с исходным более летучим компонентом, а второй – менее летучим; это так называемая простая перегонка. Если этот процесс продолжать, каждый раз объединяя соответствующие растворы (фракции), то, в конце концов, можно разделить первоначальную смесь на исходные компоненты; такой процесс называется фракционной перегонкой. В промышленности он обычно осуществляется на установках непрерывного действия (ректификационных колоннах) и называется ректификацией. Так, например, получают индивидуальные углеводородные составляющие и узкие фракции (бензиновую, керосиновую и так далее) при разгонке нефти, ректификацией при пониженном давлении производят разделение каменноугольной смолы на компоненты (бензол, толуол, ксилолы, пиридин, хинолин и другие).

Рис5.2. Изотермический (а) и изобарический (б) фрагменты диаграммы состояния бинарного раствора с большим положительным отклонением от закона Рауля (с минимум температуры кипения).

На рисунках 5.2 и 5.3 представлены зависимости давления насыщенного пара от состава жидкости и состава газообразной фазы для систем со значительным положительным и отрицательным отклонениями от закона Рауля. Такие системы подчиняются второму правилу Коновалова, которое гласит, что в экстремальных точках состав жидкой и газообразной фаз одинаков. Такой раствор обычно называют азеотропной смесью. Разделить азеотропную смесь на исходные компоненты путём фракционной перегонки невозможно. Примерами азеотропных смесей являются смеси этанол–вода с содержанием воды 4% (Т_кип=78,17C) и бензол–вода с содержанием воды 8,83% (Т_кип=69,25C); на свойстве перегоняться без изменения содержания воды основано использование бензола (и толуола) в качестве осушающего вещества при его отгонке из смеси, содержащей воду.

Рис5.3. Изотермический (а) и изобарический (б) фрагменты диаграммы состояния бинарного раствора с большим отрицательным отклонением от закона Рауля (с максимумом температуры кипения).