img-090539

188	Раздел 2. Общ ая и региональная гидрохимия

При эмиссии S02 в атмосфере возможны следующие реакции:

1 ) газофазное молекулярное окисление, 2) газофазное окислени радикалами, 3) окисление на поверхности твердых частиц, 4) окис­ ление капельно-жидких частиц.

Реакции первого типа, например

S 0 2 + 0 2 —> SO g + О,
S 0 2 + 0 3 -> S 0 3 + 0 2,	(6 .1 0 )

идут медленно; константа реакции К\ = 10“3 ч 1, что соответствует времени жизни т = 1/К = 1000 ч).

Реакции газофазного окисления радикалами:

S 0 2 + 0 H H S 0 3 ;
S 0 2 + 0 + M - » S 0 3 + M	(6 .1 1 )

— зависят от времени суток, сезона, широты местности (радикалы образуются в результате фотохимических реакций); К 2 ~ 0,015 ч 1, т» 70 ч днем, летом, на широте 45 °с.ш.

Реакции окисления на твердой поверхности (гетерогенные ре­ акции):

(S0 2)wc + 2(0 Н-)адс -> [(он), S0 2]адс -> (sor )адс +2(н+)адс (6.1 2 )

— зависят от количества частиц, их размера, физико-химических свойств поверхности. Для промышленного региона K s ~ « 0,003 ... 0,01 ч' 1 и т « 100 ... 300 ч. Эта реакция резко ускоряется в условиях повышенной влажности.

Реакции окисления в жидкой фазе:

S 0 2 + H 20 + 0 3 - » Н + + H S O 4 + 0 2

(6 .1 3 )

— зависят от вероятности попадания молекулы в капельно-жидкую фазу (облаков и туманов). Реакция (6.13) может носить каталити­ ческий характер; с учетом чередования сухих и дождливых (или туманных) периодов времени К 4 = 0,007 ч-1, т « 140 ч.

Реакции (6.10)—(6.13) приводят к образованию серной кислоты (S03 практически мгновенно превращается в серную кислоту).

Указанные значения К не постоянны, они связаны с расстояни­ ем от пункта наблюдения до источника выбросов; скорость окисле­ ния серы снижается при удалении от источника.

Обобщая константы реакций, получим, что полная эффективная скорость химических превращений S02 в атмосфере характеризует­ ся средним значением К = 0,0027 ч"1, is 37 ч.

Г лава 6. Гидрохимия атмосферных осадков

189

Примерно такое же влияние, как промышленные предприятия, оказывают на химический состав атмосферных осадков действую­ щие вулканы. Для формирования хлоридных осадков наиболее благоприятные условия создаются в пустынях и полупустынях, где почвы засолены и много соляных озер, а также на морских побе­ режьях. Однако атмосферные осадки засушливых областей в боль­ шей степени обогащены сульфатами и гидрокарбонатами, нежели хлоридами. По данным М. И. Кривенцова, изучавшего химический состав осадков района Пролетарского водохранилища (Ростовская область), из 67 проб осадков в 42 преобладали сульфаты, в 21 — гидрокарбонаты и только в 4 — хлориды. Район Пролетарского во­ дохранилища изобилует солончаками и соляными озерами. Произ­ веденный М. Н. Кривенцовым расчет показал, что на 1 км2 Проле­ тарского водохранилища в среднем за год поступает с осадками

3,1 т СГ; 10,1 т SO2-; 7,3 т НС03; 2,8 т Са2+; 1,2 т Mg2+; 2,8 т Na+ и

1,6 т К+, всего 28,9 т.

При полном усыхании рапы самосадочного хлоридного озера на его поверхности отлагается слой галита (новосадки) с большой примесью горьких солей (MgS04, MgCl2, Na2S04). Эта верхняя корка развеивается. В сульфатном озере зимой образуется новосадка ми­ рабилита, которая летом, обезвоживаясь, становится достоянием ветра. Сульфатная корка солончаков значительно легче подвергает­ ся ветровой эрозии, чем хлоридная. Мирабилит (сульфат натрия) быстро обезвоживается и превращается в рыхлую массу (пухляк), которая разносится ветром на большие расстояния. Поэтому в аридных условиях атмосфера в большей степени обогащается суль­ фатными аэрозолями, чем хлоридными.

Но в отдельных районах встречаются атмосферные осадки не­ обычного состава, содержащие много ионов хлора. В качестве при­ мера может служить Центральная Якутия. По данным Н. П. Ани­ симовой, исследовавшей 60 проб дождя и снега в этом районе, осад­ ки здесь характеризуются бессульфатностью и преобладающей ро­ лью в их составе гидрокарбонатов и хлоридов натрия.

А. А. Матвеев исследовал состав снега и льда Эльбруса на высо­ те 3700—5300 м. Минерализация льда и снега оказалась очень низ­ кой (от 0,3 до 1,7 мг/л). Своеобразной особенностью химического состава снега, льда и осадков Эльбруса является их повышенная хлоридность.

Атмосферные осадки различаются не только по ионному, но и по изотопному составу. Общая схема фракционирования изотопов кислорода в атмосферном цикле воды представлена на рис. 6.6. Ос­ новным фактором фракционирования изотопных разновидностей молекул воды в поверхностном гидрологическом цикле является различие в давлении насыщенного пара отдельных разновидностей

изотопного состава воды: Р ,16 > Р 1В> PHD0-

190	Раздел 2. Общая и региональная гидрохимия

Рис. 6.6. Схема фракционирова­ ния изотопного состава в атмо­ сферном цикле воды

В равновесных условиях коэффициент фракционирования изо­ топных разновидностей молекул воды определяется отношением давления насыщенного пара легкого (Р) и тяжелого (Р1) компонен­ тов:

а = Р/Р1.

(6.14)

При температуре 20 °С коэффициент а для HDO и Н“ 0 равен

соответственно 1,08 и 1,09. График зависимости 5D от 5180 для ат­ мосферных осадков и поверхностных вод представлен на рис. 6.7.

Эта зависимость, описываемая уравнением 5D = 5180 + 10, была впервые установлена Г. Крейгом, поэтому в литературе она иногда называется прямой Крейга. Эта прямая часто служит для сравне­ ния изотопного состава различных типов природных вод и оценки их обогащения или обеднения изотопами водорода и кислорода. Такая оценка необходима для правильного понимания происхож­ дения природных вод, их участия в геологических процессах и гид­ рологических циклах.

80%.

Рис. 6.7. График зависимости 8D от 81В0 в атмосферных осадках и поверхностных водах (по Крейгу)

191

Г л а в а 7

ГИДРОХИМИЯ РЕК

По данным М. И. Львовича (1986 г.), из общего объема гидро­ сферы, составляющего примерно 1,5 млрд. км2, на долю поверхно­ стных пресных вод приходится около 360 ОООкм3 (0,25 %). Едино­ временный объем русловых речных вод составляет около 1200 км3 (менее 0,0001 %), который благодаря круговороту ежегодно вос­ производит в 33 раза большее количество воды, в результате чего общий речной сток с суши в океан равен 38 830 км3 (или 44 230 км3 с учетом стока с полярных ледников и притока подземных вод не­ посредственно в океан). Главной особенностью речных вод является исключительно высокая (после атмосферной влаги) активность во­ дообмена. Русловые речные воды сменяются в среднем каждые 1 1 дней, что определяет их быструю возобновляемость (для сравне­ ния: активность водообмена океана и подземных грунтовых вод со­ ставляет соответственно 3000 и 5000 лет).

К основным особенностям рек, от которых зависят химический состав речной воды и ее гидрохимический режим, О. А. Алекин от­ носит: 1 ) быструю смену воды в русле, в результате чего она взаи­ модействует с породами ограниченное время и испаряется незначи­ тельно; 2) формирование состава воды в самых поверхностных сло­ ях земной коры; 3) сильную зависимость водного режима рек от климатических и погодных условий; 4) хорошее взаимодействие воды с атмосферой; 5) интенсивное воздействие на воду раститель­ ных и животных организмов. По указанным причинам речные во­ ды отличаются малой минерализацией, быстрой изменчивостью состава под воздействием гидрометеорологических условий и по­ стоянным присутствием в воде газов атмосферного происхождения. В естественных условиях (при отсутствии в водосборном бассейне сильно растворимых минералов, болот, торфяников, различных антропогенных воздействий) речные воды являются пресными и служат одним из основных источников питьевого водоснабжения населения.

Приведенные выше особенности гидрохимического режима реч­ ных вод характеризуют условия их преобразования непосредствен­ но в русле. Однако фактически формирование состава вод рек зави­ сит не только от процессов, протекающих в самой реке, но в значи­ тельной мере и от процессов, совершающихся на водосборной пло­ щади, например, от специфических условий формирования посту­ пающих в реку поверхностных или грунтовых вод. Поэтому рас­ смотрение гидрохимии речных вод начнем с описания процессов, которые формируют состав поверхностных вод на водосборе.

192	Раздел 2. Общая и региональная гидрохимия

7.1. Формирование химического состава вод на водосборе

Важнейший этап формирования химического состава вод суши связан с пребыванием воды на водосборной площади, где происхо­ дит преобразование атмосферных вод в поверхностные. Поступаю­ щие из атмосферы осадки перехватываются растительностью и за­ тем испаряются или просачиваются через растительный покров и стекают по стволам деревьев. Если растительность отсутствует, осадки поступают прямо на землю. С поверхности почвы вода инфильтруется вглубь или задерживается в почве. Вода может дви­ гаться вниз по склону или испаряться. Вода, содержащаяся в поч­ ве, испаряется с поверхности, транспирируется растениями, фильтруется до поверхности грунтовых вод, где движется по скло­ ну в виде почвенно-поверхностного и почвенно-грунтового стока. Грунтовые воды в свою очередь расходуются на транспирацию и испарение, если уровень воды располагается близко к поверхности, на капиллярное поднятие в ненасыщенную почвенную зону, на глубокую фильтрацию, а также на медленную разгрузку на поверх­ ность в ручьи, источники и русла рек в виде грунтового стока.

По мере того как вода движется через систему резервуаров и пе­ ретоков между ними, ее химический состав изменяется. В итоге химический состав воды, покидающей водосборный бассейн, будет значительно отличаться от химического состава той воды, которая поступает на водосбор в виде осадков. На рис. 7.1 отражены наибо­ лее важные процессы, преобразующие состав воды на водосборе (по Д. Уоллингу).

Влияние растительности. Значительные изменения могут про­ изойти в химическом составе атмосферных осадков после их кон­ такта с растительностью в процессе перехвата влаги. А. Карлисл, Г. Бест, К. Монк сравнили среднегодовой состав ливневых осадков после фильтрации через листву дубовой рощи, полог растительно­ сти, почвенную подстилку, после стекания воды по стволам деревь­ ев. Во всех случаях в результате контакта с растительностью на­ блюдался рост минерализации (кроме неорганического азота) за счет выщелачивания метаболитов и выделения веществ из тканей растений, смыва атмосферных аэрозолей, отложившихся на по­ верхности растений. Отмечалось значительное увеличение концен­ траций К+, Са2+, Mg2*и Na+ в воде, стекающей по стволам. Неоди­ наковым было значение pH воды на различных уровнях под поло­ гом леса. Обычно кислотность осадков по мере их просачивания увеличивалась, значения pH достигали 3,5—3,9, что, возможно, связано с адсорбцией катионов корой деревьев и выщелачиванием органических кислот из растительности. Аналогичные исследова-

Глава 7. Гидрохимия рек

193

/ Химический \

\состав осадков у

вегет ация и. ВыщелачиВание подстилки

Эрозия и поверхностный стон

Поглощение биогенных Веществ Выветривание,

минерализация

Разложение

Поглощение биогенных Д руги е Веществ ВзаимоВейстбия

Поглощение биогенных Вещее, vB

Разложение

Русловая эрозия, ВзаимодействиерастЬореюых и. М еш енных Веществ. Температурное раВноВесие. ‘Ротосинтех Аэрация

Химический соспт\ Сречной ВоВы J

Рис. 7.1. Основные процессы, влияющие на химический состав воды (по Д. Уоллингу)

ния, проведенные в России в Приокско-Террасном биосферном за­ поведнике, показали, что особенно резко в атмосферных осадках

под деревьями повышается содержание SO4", К+, Fe3+, Сорг. В фор­

мировании состава вод под пологом леса наблюдается сезонная ди­ намика. Наиболее высокие концентрации элементов приурочены к

194	Раздел 2. Общая и региональная гидрохимия

весеннему, летнему, осеннему периодам: начальной фазе листообразования, цветения, пыльцеобразования и началу листопада. Мак­ симальное содержание и поступление растворенных веществ и пыли наблюдаются в приствольной зоне радиусом до 1,5 м от ствола дерева. Г. Бест и К. Монк также отметили значительное выщелачи­ вание катионов К+, Са2+ и Mg2+из лиственных деревьев в период, непосредственно предшествующий листопаду.

Вода на поверхности и в почве. Выпавшая в виде атмосферных осадков вода попадает на поверхность почвы, где она находится, как правило, относительно короткое время. Обогащение какимилибо компонентами на этом этапе может происходить только в слу­ чае, если на поверхности имеются растворимые соли. Степень обо­ гащения при этом будет зависеть от скорости соответствующих ре­ акций растворения.

Вода, попавшая в почву, изменяет состав за счет различных процессов. В их числе процессы адсорбции и ионного обмена. Ад­ сорбционные процессы удаляют ионы из раствора, которые связы­ ваются с частицами почвы. При ионном обмене происходит заме­ щение ионов воды на ионы почвенной матрицы. В ионном обмене с почвами преобладает катионный обмен. Среди катионов наиболее активен Са2+. Кроме того, происходит обмен Mg2+, Н+, К+, Na+ и

NH4. Особенно важным для почвенного раствора является влияние

на катионный обмен ионов водорода. Ионы Н+, приносимые дож­ дями с низкими значениями pH и поступающие при выщелачива­ нии органических кислот из растительности, активно выводятся из раствора и замещаются обменными катионами.

Механизмы анионного обмена, включающие адсорбцию анионов (РО4 , SO2- и NOg) на положительно заряженных поверхностях,

действуют так же, как и механизмы катионного обмена. Однако способность почвы адсорбировать анионы в значительно меньшей, степени, чем катионы, может иметь некоторое значение только при pH выше 6—7.

Ионный обмен относится к обратимым адсорбционным процес­ сам, имеющим электростатическую природу. Однако в почвенной матрице протекают и необратимые адсорбционные процессы, имеющие не электростатическую, а химическую природу. Приме­

ром такого процесса является адсорбция РО'^ глинистыми минера­ лами и полуторными оксидами — гидроксидами веществ.

Важное значение для формирования состава почвенных вод имеют процессы химического выветривания. Интенсивность этих процессов будет зависеть от следующих факторов:

1 ) наличия минералов и пород в составе почвенной матрицы; 2) устойчивости минералов к выветриванию в условиях данной

среды;

Глава 7. Гидрохимия рек

195

3)скоростей кинетических реакций выщелачивания и раство­ рения;

4)времени пребывания почвенной воды в контакте с почвенной матрицей.

Кроме физико-химических процессов на состав поверхностных вод, попавших в почву, влияют различные биологические процес­ сы. Бактериальное разложение органического вещества почв, воз­ действие микроорганизмов на окислительно-восстановительные процессы, образование водорастворимых органических веществ, которые активизируют мобилизацию и комплексообразование ио­ нов металлов, поглощение биогенных веществ растениями — вот неполный перечень всех сложных биохимических процессов, со­ провождающих преобразование поверхностных вод в почвенном слое.

Для примера рассмотрим динамику азота в почве. Азот, содер­ жащийся в органическом материале растений в виде белка, может при разложении гетеротрофными бактериями превратиться в ам­

монийные соединения. Аммонийные ионы (NH4) могут погло­

щаться растениями, однако значительно чаще они подвергаются нитрификации автотрофными бактериями Nitrosomonas до нитрита

(NOj) и бактериями Nitrobacter до наиболее растворимого иона —

нитрата (NO3). В большинстве случаев ионы N03 будут погло­

щаться растениями, а избыточные ионы водорода, образовавшиеся в процессе нитрификации, будут поглощаться при завершении азотного цикла. Однако если условия позволяют накапливаться

NO3 в почвенном растворе, то избыточные ионы Н+ могут вовле­ каться в катионный обмен, высвобождая катионы, которые могут легко выщелачиваться в соединении с ионами NO3. Таким обра­

зом, содержание ионов NH< и N03 в почвенном растворе отражает

сложные процессы биологического регулирования и представляет собой хороший пример биогенного влияния на качество поверхно­ стных вод.

Некоторые процессы, описанные выше, иллюстрируют опыты, проведенные в Голландии П. Толленаром и X. Рикборстом, по изу­ чению химического состава воды, дренируемой через почвенный профиль. Эксперименты были выполнены с помощью специальных лизиметров, один из которых был установлен на открытой местно­ сти, другой — под соснами (рис. 7.2).

Формирование состава почвенного стока. Известный гидролог В. Г. Глушков, исследовавший процессы формирования речного стока, предложил различать сток местных вод (или местный сток) и транзитный речной сток. Согласно П. П. Воронкову, местный сток

196	Раздел 2. Общ ая и региональная гидрохимия

представляет собою воды, образующиеся из атмосферных осадков, выпавших на поверхность водосбора и сформировавших свой хими­ ческий состав в процессе стекания в его пределах. При выпадении жидких осадков (или таянии снежного покрова) эти воды поступа­ ют в речное русло по различным стоковым ярусам. Различают сле­ дующие генетические категории вод: 1 ) поверхностно-склоновые; 2) почвенно-поверхностные (воды микроручейковой сети); 3) поч­ венно-грунтовые (зоны аэрации); 4) грунтовые. В природе они тесно связаны и зачастую бывает затруднительно отделить одну катего­ рию от другой.

Ри с. 7.2. Объем дренажного стока (а) и средние месячные концентрации С Г (б) и Саг+ (в) Северная Голландия (по П . Толленару, X . Рикборсту)

1 — лизиметр в лесу, 2 — лизиметр на открытом месте

Периодическое преобладание на водосборе вод той или иной ге­ нетической категории обусловливает смену типов водного питания и внутригодовые изменения минерализации и химического состава русловых речных вод, что подтверждает важное теоретическое по­ ложение о гидрохимическом режиме малых рек как отображении процесса смены в русловой сети вод различного происхождения.

Принципиальная схема выделения в общем объеме руслового речного стока генетических категорий вод (П. П. Воронков, Б. Г. Скакальский) основана на учете гидрологических условий об­ разования на водосборе вод различного происхождения и измене­ ний в химическом составе русловых речных вод (рис. 7.3). Эта схе­ ма позволяет использовать показатели химического состава воды для расчленения годового гидрографа и выделения отдельных составляющих местного стока.

Глава 7. Гидрохимия рек

197

мг/л м /с

Рис. 7.3. Изменения концентраций главных ионов, минерализации и расхо­ дов воды р. Пялица в течение года (по Б . Г . Скакальскому)

Виды стоков: 1 — поверхностно-склоновый, 2 — почвенно-грунтовый, 3 — грунтовый

В. Кеннеди и Р. Малькольмом построена модель источников пи­ тания реки, основанная на тщательном изучении баланса ионов Са2+ и кремнезема в дождевых водах и водах, формирующихся на водосборе р. Маттол в Калифорнии (США) (рис. 7.4).

Б. Г. Скакальским на основе обширных материалов наблюдений стационарной гидрохимической сети Росгидромета на европейской части территории стран СНГ в период 1936—1985 гг. выполнено картографическое обобщение, позволяющее выявить общие геогра­ фические закономерности пространственного распределения гене­ тических категорий вод. Связь климатических условий и химиче­ ских показателей различных категорий вод местного стока иллюст­ рируется данными табл. 7.1. Минерализация и степень жесткости всех генетических категорий вод постепенно увеличиваются с севе­ ра на юг; закономерности изменения содержания органических ве­ ществ выражены менее четко.

На формирование состава почвенно-поверхностного стока боль­ шое влияние оказывает степень биологического поглощения ионов при их прохождении через экосистему. Например, эксперименты, проведенные Д. Джонсоном на водосборе Хаббард-Брук, показали, что максимальное биологическое поглощение в пределах изученно­ го водосбора характерно для азота, калия, магния и кальция. В связи с этим поступление указанных ионов в речной сток здесь не­ значительно. Возможно, что на водосборах с другим набором пород и почв будут наблюдаться иные закономерности распределения ио­ нов при формировании химического состава вод местного стока.