img-090539

148	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

указанных веществ очень многогранно. Вещества антропогенного происхождения способны менять направленность и интенсивность естественных процессов. Значит, они должны учитываться при рас­ смотрении формирования химического состава природных вод. Ведь на поверхности Земли практически не осталось пресноводных экосистем, не испытавших в той или иной степени антропогенного воздействия. Искусственные и естественные факторы в большинст­ ве случаев действуют совместно.

Искусственные факторы могут производить химическое и физи­ ческое воздействие на водные экосистемы и вызывать как химиче­ ские, так и биологические эффекты, то есть изменения в химиче­ ском составе вод и донных отложений, а также в составе живого вещества водных объектов.

Химическое воздействие — это поступление в водные объекты веществ со сточными водами и из атмосферы, равно как и из других источников (например, в результате эксплуатации судов маломер­ ного флота, сплава древесины и др.), приводящее к изменению хи­ мического состава вод, сформированного естественным путем.

Физическое воздействие — это изменение физических парамет­ ров водных экосистем (температуры, Eh и др.), которое приводит к нарушению естественных гидрохимических процессов и формиро­ ванию вод нового состава. Эти виды воздействия называют антро­ погенным загрязнением вод. Оно стало играть заметную роль в про­ цессах формирования состава вод во второй половине XX века.

Независимо от того, имеет ли загрязнение физический или хи­ мический характер, способы проникновения загрязняющих ве­ ществ в водную экосистему одинаковы:

прямой или рассеянный сброс сточных вод (и твердых отходов) промышленности и сельского хозяйства;

поступление из атмосферы (всухом виде и с осадками); поступление при эксплуатации речных и озерных судов; поступление из донных отложений.

Проникающие в водную экосистему загрязняющие вещества могут находиться либо в растворенной форме, либо в виде взвеси. Схематически процессы, влияющие на распространение загряз­ няющих веществ в пресноводных экосистемах, показаны на рис. 4.6.

В результате антропогенного воздействия в природные воды мо­ гут поступать как ионы, аналогичные тем, что входят обычно в со­ став незагрязненных вод (хлориды, сульфаты, натрий, кальций и др.), так и компоненты, которые в естественных условиях не встре­ чаются. Например, в низовьях р. Рейн, где гидрохимические на­ блюдения проводятся с 1954 г., концентрации ионов натрия и хло­ ра возросли в 90 и 170раз по сравнению спервоначальными.

Глава 4. Ф ормирование химического состава природны х вод

149

	Никанорову)
	М.
	А.
	(по
	экосистемах
Загрязняющие вещества в пресноводных экосистемах	загрязняющих веществ в пресноводных
	распределения
	Схема
	4.6.
	Рис.

150 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

						Таблица 4.2
С остав (м г /л )	воды р.	Р ей н в м естах его вы хода и з Ш в ей ц ар ск и х А льп
(А ) и п ер есеч ен и я гр ан и ц Г ерм ан и и и Г оллан ди и (В)
Компонент	А	Б	Компонент		А	Б
Са2+	4 0 ,7	83,6	г	0	,5 4	6,24
			'-'орг раств
M g2+	7,2	10,8	РО<-	0	,037	0 ,9 0
N a+	1,4	9 8,7	N H I	0	,042	1,53
К +	1,2	7,4		0	,012	0 ,1 9
НСОз	113,5	152,5	^^общ	0	,04	0 ,023
s o 2	3 6 ,0	77,8	р общ	0,003		0 ,025
C l”	1,07	178,2	^^общ	0,011		0,003
N 0 3	1,9	14,3
S i0 2	3,7	5,5

В табл. 4.2 представлены анализы воды, отобранной в верховьях р. Рейна в малонаселенных Швейцарских Альпах и в районе пере­ сечения рекой границы Германии и Голландии (по Д. Цобристу и Штумму). Анализ данных показывает, что из всех компонентов речной воды не подвергались значительному влиянию деятельности человека лишь кремнезем и гидрокарбонаты.

Д. Дейвис и Д. Цобрист предложили формулу для расчета кон­ центрации загрязняющих веществ, находящихся в растворенном состоянии, в зависимости от расхода реки:

С = A /Q + Ъ,

(4.23)

где С — концентрация данного растворенного вещества; Ь — его естественная (фоновая) концентрация; А — антропогенное поступ­ ление в единицу времени; Q — расход реки в единицу времени. Гра­ фическое выражение этой зависимости представлено на рис. 4.7.

С=Л/Ц+Ъ

Источникзагрязнения

	Ъ(естественный источник)	Рис. 4.7. Теоретическая зависимость
		концентрации растворенного веще­
	Q (расход)	ства, от расхода реки для веществ
		антропогенного происхождения

Глава 4. Ф ормирование химического состава природных вод

151

Таким образом, при формировании химического состава по­ верхностных и подземных вод в условиях антропогенного воздейст­ вия искусственные факторы могут вызвать:

повышение (или понижение) концентрации тех или иных ком­ понентов природных вод, которые обычно присутствуют в неза­ грязненной воде;

изменение направленности естественных гидрохимических про­ цессов;

обогащение вод „чуждыми”веществами.

Промышленные сточные воды вносят в водные объекты значи­ тельные количества неорганических и органических веществ, среди

которых присутствуют макрокомпоненты (СГ, SO2-, HC03, Na+,

Са2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+ и др.), многие микроэлементы (Cu, Zn, Pb, Мп, Cd, Со, As и др.), а также чуждые природной среде соединения (цианиды, роданиды, нефтепродукты, фенолы, ацетон, синтетиче­ ские поверхностно-активные вещества — СПАВ и др.) В ат­ мосферных осадках, формирующихся в промышленных районах, концентрации тяжелых металлов в десятки и более раз превышают их фоновые значения, а ареал распространения так называемых кислых дождей (pH < 4) неуклонно растет.

Сельскохозяйственное загрязнение связано главным образом с выносом из почвы удобрений и ядохимикатов. Стоки с территорий, занятых животноводческими комплексами, птицефермами, способ­ ствуют росту содержания в водных объектах соединений азота, фосфора, хлора, органических веществ.

Коммунально-бытовые стоки являются причиной бактериаль­ ного (в том числе болезнетворными бактериями) и органического загрязнения; возрастают минерализация воды, концентрация со­

единений азота, фосфора, SO2", СГ. Влияние ливневого стока и по­

ливомоечных вод на качество вод водоемов также существенно, так как они содержат большое количество минеральных и органиче­ ских веществ (8— 10 % суммарного количества веществ, посту­ пающих с коммунально-бытовыми стоками с той же территории).

Резкие изменения в направленности гидрохимических процес­ сов будут наблюдаться при нарушении естественного газового ре­ жима в пресноводной экосистеме. Так, если поглощение кислорода превышает его пополнение, то водная система становится истощен­ ной и в ней создаются так называемые бескислородные условия. Известно, что в водных системах растворенный кислород распреде­ лен в зависимости от таких факторов, как температура, соленость и биологическая активность экосистемы. В бескислородных условиях помимо проблемы дыхания, по мнению Т. Муллинса, произойдут и

152	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

заметные химические изменения. В нормальных условиях ряд ве­ ществ окисляется кислородом, растворенным в воде. При этом про­ текает реакция

(СН20)п (NH3)m » С02 +Н20 +HN03.

(4.24)

Однако в бескислородных условиях в реакцию окисления всту­ пают другие соединения, в частности азотсодержащие:

(CH20)n(NH3)щ' - >С02 +H20 + N2 +NH3;

NH3 HN0*->N2 +H20.

(4.25)

При этом одновременно с исчезновением кислорода происходит де­ нитрификация, сопровождающаяся удалением питательных нит­ ратных соединений. После того как весь кислород и нитраты израс­ ходованы, в нормальный кислородный цикл фотосинтеза включа­ ется сера:

С02 +H20 +H2S+ftv .лурпу1ные h 2S04или

бактерии

C02 +H20 + H2S+ ftv ^ ^ -> S ,	(4.26)
бактерии

где h \ — энергия кванта вфотосинтезе.

В этих условиях потребность в кислороде удовлетворяется за счет восстановления сульфат-ионов. Суммарно реакция имеет вид

(сн20 )„(NH3)m

-►С0 2 + Н20 + H2S + NH3.

(4.27)

В качестве конечного продукта образуется сероводород.

Появление новых химических примесей вызывает изменения в системе, в частности понижение окислительно-восстановительного потенциала. Это приводит к общему снижению степени окисления металлов, их переводув низшее устойчивое состояние.

Примером существенных изменений в направленности гидро­ химических и других процессов может служить также ситуация, когда поверхность водного объекта покрывается пленкой нефти, жирных кислот или других плавающих загрязняющих веществ за счет сброса сточных вод. Пленка, образующаяся на границе раздела воздух—вода, в значительной мере определяет многие химические и биохимические циклы, в частности состояние карбонатной систе­ мы. Она влияет, кроме того, на многие физические характеристи­ ки, такие как перенос кислорода, проникновение света, испарение.

Глава 4. Ф ормирование химического состава природны х вод

153

Вещества, содержащиеся в пленке, могут служить центрами комплексообразования с металлами. Они также легко поглощают хло­ рированные углеводороды. В поверхностной пленке коэффициенты обогащения для тяжелых металлов и загрязняющих веществ орга­ нического происхождения нередко превышают 104. Растекаясь по поверхности воды, пленки нефти образуют мультимолекулярный слой, который может занимать большие площади. Примерно 15 т мазута в течение 6—7 сут покрывают около 20 км2 поверхности воды.

Химическое воздействие, оказываемое на процессы формирова­ ния природных вод в антропогенных условиях, заключается в по­ ступлении в гидросферу соединений и элементов, чуждых природ­ ным водам. К таким соединениям относятся, в частности, пестици­ ды, СПАВ, некоторые органические соединения, тяжелые металлы и др. Сточные воды промышленных предприятий и хозяйственно­ бытовые сбросы иногда содержат, кроме указанных веществ, дру­ гие группы соединений. Они часто включают полисахариды, насы­ щенные и ненасыщенные жирные кислоты, гумусовые вещества, жиры и масла, углеводы, белки, витамины, детергенты, азотсодер­ жащие соединения (нитраты, нитриты, аммоний, аммиак) и др.

Заметную роль в изменении химического состава вод под влия­ нием антропогенных факторов играют микроэлементы. Установле­ но, что в природные воды может попасть более 30 различных мик­ роэлементов за счет хозяйственной деятельности. Из них наиболь­ шей подвижностью обладают элементы группы молибдена, селена, урана и ванадия, если они присутствуют в виде оксидов. Подвиж­ ность многих микроэлементов зависит от pH (особенно группы рту­ ти, кобальта, меди, никеля, серебра и урана). Например, в кислой среде высокой подвижностью характеризуются Мо, V, U, Se, Sr, Zn, Cu, Co, Ni, Hg, As, Cd и другие, в щелочной и нейтральной — Mg, F, Ra. В нейтральной среде очень низка подвижность таких элемен­ тов, как Al, Ti, Sn, Те, Сг, Zn, Cu, Со, Ni, Hg, Ag и др. Микроэле­ менты естественного и антропогенного происхождения смешивают­ ся. Поэтому зачастую бывает трудно в валовом содержании микро­ элементов в воде и донных отложениях выделить долю элементов антропогенного генезиса. Подобные методы практически не разра­ ботаны. Имеются отдельные попытки использовать для этой цели изотопный анализ (на основании эффектов фракционирования ста­ бильных изотопов некоторых элементов).

154	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Глава 5

КЛАССИФИКАЦИЯ СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ВОД

К настоящему времени опубликовано несколько десятков клас­ сификаций природных вод, основанных на различных принципах и имеющих разное практическое применение. Всеобъемлющей уни­ версальной классификации пока не существует. К наиболее попу­ лярным и чаще употребляемым относятся классификации Ч. Пальмера, С. А. Щукарева, Н. И. Толстихина, В. А. Сулина, О. А. Алекина. Для минеральных вод раньше применяли класси­ фикацию В. А. Александрова, а теперь — В. В. Иванова и Г. А. Невраева. Для рассолов используется классификация М. Г. Валяшко. Для поверхностных вод более приемлемой является классификация О. А. Алекина. Достаточны просты и нашли наибольшее практиче­ ское применение три классификации — О. А. Алекина, В. А. Су­ лина и М. Г. Валяшко. Они учитывают только главные анионы (СГ,

SO2 , НСО3) и катионы (Na+, Са2+, Mg2+), присутствующие в при­ родных водах.

5.1. Классификация по химическому составу

Классификация О. А . А лекина (1946 г.) в своей основе содер­

жит два принципа: преобладающих ионов и соотношений между ионами. О. А. Алекин преобладающими считает ионы с наиболь­ шим относительным содержанием (в процентах) в пересчете на ко­ личество вещества эквивалента. Все природные воды по преобла­ дающему аниону делятся на три класса: 1 ) гидрокарбонатные; 2) сульфатные; 3) хлоридные (рис. 5.1). Как указывает Алекин, вы­ деленные три класса дают в общих чертах гидрохимический облик воды. К гидрокарбонатному классу относится большая часть мало­ минерализованных вод рек, озер и некоторые подземные воды. К классу хлоридных вод относятся преимущественно высокомине­ рализованные воды океана, морей, соляных озер, подземные воды закрытых структур и пр. Воды сульфатного класса по распростра­ ненности и значению минерализации являются промежуточными между гидрокарбонатными и хлоридными водами. Генетически они связаны с различными осадочными породами.

Каждый класс делится О. А. Алекиным по преобладающему ка­ тиону на три группы вод: кальциевую, магниевую и натриевую. Каждая группа, в свою очередь, подразделена на четыре типа вод, определяемых соотношением между ионами в эквивалентах.

Глава 5. К лассиф икация состава природны х вод	155
Первый тип характеризуется соотношением НСОд	> Са2+ +

+ Mg2+. Воды этого типа являются щелочными, мягкими, образу­ ются при растворении продуктов выветривания изверженных по­ род, содержащих значительные количества натрия и калия. Они также могут образовываться за счет обменных реакций между кальцием вод и натрием в поглощенном комплексе пород. Воды первого типа чаще всего маломинерализованы, но в бессточных озерах могут иметь очень высокую минерализацию. К первому типу относятся также некоторые воды нефтяных месторождений.

П ри роВ н ы е В о Вы

_K~~7i а 1с с~~ы~__

\шйрощАштные{С\[ сулыратныеС^)| \хлоридныеiCU

г Гл>"

Рис. 5.1 Схема классиф икации	ГТТГ|П^1[No~1 I Со 11Mg1f~NQ~] ГСпII Мд ||нГ
природных вод по преобладающе­
му аниону и катиону и соотноше­
нию между главными ионами (по
О. А. Алекину)

Второй тип характеризуется соотношением HCOg < Са2+ + Mg:.2+

< НС03 + SO4'. Воды этого типа формируются при взаимодейст­

вии с различными осадочными породами и продуктами выветрива­ ния коренных пород. К этому типу относится большинство вод рек, озер и подземных вод малой и умеренной минерализации.

Третий тип характеризуется соотношением HC03 + SO2 < Са2+ +

+ Mg2+или, что то же самое, СГ > Na+. Генетически воды этого типа являются смешанными и метаморфизованными, формируются в результате испарения молекул воды и катионного обмена (обычно Na+ раствора замещается на Са2+ и Mg2+ почв и пород). К ним при­ надлежат воды океана, морей, лиманов, многих соляных озер, большинство сильноминерализованных вод.

Четвертый тип характеризуется соотношением НС03 =0, то

есть воды этого типа кислые. Поэтому в класс гидрокарбонатных вод этот тип не входит, и его воды находятся только в сульфатном и хлоридном классах в группах Са2+ и Mg2+, где нет первого типа. Формируются кислые воды при выветривании и разработке суль­ фидных месторождений и богатых сульфидами угольных залежей, при вулканической деятельности (кратерные озера, горячие источ­ ники), при активных сульфатредуцирующих процессах (воды гря­ зевых вулканов и нефтяных месторождений), а также в северных районах и влажных областях (тундровые воды, воды торфяников и лесов). Поэтому к этому типу относятся воды рудные, рудничные, болотные, вулканические, а также воды, сильно загрязненные про­ мышленными стоками.

156 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Для обозначения классов, групп и типов в данной классифика­ ции применяются символы. Класс обозначается символом соответ­

ствующего аниона: С—НСО3, S —SO2~, Cl—СГ, группа — симво­ лом катиона: Na+, Са2+, Mg2+; тип — римской цифрой. Символы пишутся следующим образом: Сп“ (гидрокарбонатный класс, груп­ па кальциевая, тип второй), S^a (сульфатный класс, группа натрия, тип второй) или для более сложного состава — Cl, S|}|'Mg (суль-

фатно-хлоридный класс, группа натрия и магния, тип третий). Второй анион или катион вводится в индекс в том случае, если его содержание лишь немного (в пределах 5 % в пересчете на количест­ во вещества эквивалента) уступает первому иону.

Кроме того, к индексу добавляются значения минерализации (внизу, с точностью до 0 ,1 г/л) и общей жесткости (вверху, с точно­ стью до целых единиц количества вещества эквивалента в милли­

молях на литр), например С^ 4 (класс гидрокарбонатный, группа

кальциевая, тип второй, минерализация 0,4 г/л, жесткость 5 ммоль количества вещества эквивалента на литр; короче эту воду можно назвать так: гидрокарбонатная кальциевая второго типа).

Кнедостаткам классификации относится следующее:

1 ) нарушен принцип соподчинения, так как тип является выс­ шей таксономической единицей, объединяющей классы, а не на­ оборот;

2) кислые воды (четвертый тип) не вписываются в рамки клас­ сификации, так как в подобных водах присутствуют в относительно больших количествах ионы тяжелых металлов;

3) отсутствует тип вод, соответствующий хлоридно-магниевому (по В. А. Сулину), что несколько сужает потенциальные возможно­ сти применения данной классификации для характеристики неф­ тяных вод, поверхностных и подземных рассолов.

Классиф икация В. А . Сулина (1948 г.) составлялась в основ­

ном для вод нефтяных месторождений. В основу классификации положено несколько принципов: соотношение между ионами, пре­ обладающие ионы и так называемые пальмеровские характеристи­ ки (табл. 5.1).

При классификации подземных вод нефтяных и газовых место­ рождений широко пользуются типами, в то время как группы, под­ группы и классы практически не применяются. Отнесение подзем­ ных вод к тому или иному генетическому типу осуществляется по соотношениям

(5 .1 )

Глава 5. К лассиф икация состава природны х вод

157

выраженным в процентах количества вещества эквивалентов (табл. 5.2). Буква г в формуле (5.1) — реагирующая величина, ста­ вится перед символом в том случае, если содержание какого-либо иона выражают в эквивалентной форме. Эти соотношения получи­

ли наименование генетических коэффициентов.

					Таблица 5.1
		К л асси ф и к ац и я п р и р о д н ы х вод В. А . С улин а
	Группа		Тип вод
		сульфатно­	гидрокарбонат­	хлоридно-	хлоридно-
	вод
		натриевый	но-натриевый	магниевый	кальциевый
	Гидро-	К ласс А 2	1. К ласс А 2	К ласс А 2	К ласс А 2
	кар -	П одгрупп ы :	П одгрупп ы :	П одгрупп ы :	П одгрупп ы :
	бон аты е к альц и евы е ,		кал ьц и евы е ,	кал ьц и евы е ,	кальц и евы е ,
		м агн иевы е	м агн и евы е,	м агн и евы е	м агн иевы е
			н атри евы е
			2. К ласс A j
			П одгруппа:
			н атри евы е
			3. К ласс А 3
			П одгруппа:
			н атри евы е
	С уль­	К ласс S2	К ласс S,	К ласс S2	К ласс S2
	ф атн ы е П одгруппы :		П одгрупп а:	П одгрупп ы :	П одгрупп ы :
		кальц и евы е ,	н атри евы е	к ал ьц и евы е ,	к ал ьц и евы е
		м агн иевы е		м агн и евы е	м агн иевы е
		К ласс S,		К ласс S,	К ласс S,
		П одгруппы :		П одгрупп ы :	П одгрупп ы :
		кальц и евы е ,		к ал ьц и евы е ,	кальц и евы е ,
		м агн иевы е,		м агн и евы е	м агн иевы е
		н атриевы е
	Х ло -	К ласс S,	К ласс S,	К ласс S,	К ласс S,
	р и д н ы е П одгрупп ы :		П одгруппа:	П одгрупп ы :	П одгрупп ы :
		кальц и евы е ,	н атри евы е	к ал ьц и евы е ,	кальц и евы е ,
		м агн и евы е,		м агн и евы е ,	м агн иевы е,
		н атриевы е		н атри евы е	н атри евы е
				К ласс S2	К ласс Sj
				П одгрупп ы :	П одгрупп ы :
				к ал ьц и евы е ,	кальц и евы е ,
				м агн и евы е	м агн иевы е

П р и м е ч а н и е . Типы вод выделяются по соотношению ионов, группы вод — по доминирующему аниону, подгруппы — по преобладающему катиону, классы — на основании „пальмеровских” характеристик.