img-090539

88	Раздел X. Теоретические основы гидрохимии

зы являются спутниками метана в газах нефтяных месторождений, где их содержание может достигать 20—25 % . Метан и его гомоло­ ги служат поисковыми показателями на нефть. Для поверхностных вод они не характерны. Поскольку парциальное давление метана и его гомологов в атмосфере близко к нулю, длительное присутствие этих газов в поверхностных водах невозможно. Выделяясь в атмо­ сферу, они окисляются кислородом. В подземных водах глубоких водоносных горизонтов их содержание может достигать десятков миллиграммов на 1 л, особенно в районах нефтяных и газовых ме­ сторождений.

Азот (N2) химически малоактивен, плохо растворяется в воде и

внефти, поэтому встречается в земной коре на самых различных глубинах и иногда может даже преобладать в свободных газовых скоплениях. Азот проникает в земную кору из воздуха, образуется биохимическим путем. Несмотря на малую химическую актив­ ность, азот — важный компонент, необходимый для растений и животных. В циклических процессах, связанных с живым вещест­

вом, участвуют N2, N 02, N 03, NH4. Часть азота уходит из цикла, образуя устойчивые органические соединения, захороняющиеся в осадочных породах. В растворенном состоянии азот присутствует во всех природных водах, где его содержание составляет в среднем

10—16 мг/л.

Диоксид углерода (С02) находится в воде главным образом в ви­ де растворенных молекул углекислого газа С02. Главным источни­ ком С02 в природных водах являются процессы окисления, проис­ ходящие с выделением С02. К ним относятся дыхание водных орга­ низмов, биохимический распад и окисление органических остат­ ков. Диоксид углерода может иметь и неорганическое происхожде­ ние. В огромных количествах он выделяется при вулканических извержениях.

Содержание диоксида углерода в природных водах весьма раз­ нообразно — от нескольких десятых долей миллиграмма в 1 л до 3—4 тыс. мг/л. Наименьшая концентрация С02 наблюдается в по­ верхностных водах, особенно минерализованных (морях, соленых озерах), наибольшая — в подземных и загрязненных сточных во­ дах. В реках и озерах концентрация С02 редко превышает 20— 30 мг/л.

Между С02 атмосферы и С02 в воде существует состояние под­ вижного равновесия. Если парциальное давление С02, растворенно­ го в воде (рС02ввды), выше, чем парциальное давление С02 в атмо­ сфере (рС02атм), то диоксид углерода выделяется в атмосферу, при обратном соотношении (рС02воды < рС02атм) происходит поглощение С02 водой из атмосферы. Обычно воды суши, в которых протекают

Глава 3. Химический состав природных вод

89

различные процессы разложения органического вещества, имеют большое содержание С02 и поэтому выделяют его в атмосферу.

Так же, как и кислород, диоксид углерода имеет важное жиз­ ненное значение. Для растительных организмов он является источ­ ником углерода, без которого в природных водах не было бы ж из­ ни. Кроме того, диоксид углерода играет особую роль в гидрохими­ ческих процессах. Он увеличивает растворяющую способность воды

и сам по себе является источником образования ионов НС03

и C O f.

Сероводород (H2S) — горючий газ с неприятным специфическим запахом, очень ядовит. Сероводород является одним из продуктов распада белковых веществ, содержащих в своем составе серу, и по­ этому его скопление часто наблюдается в придонных слоях водо­

емов вследствие	гниения	различных органических остатков.
В нижних частях	глубоких	озер и морей, где отсутствует водооб­

мен, часто образуется сероводородная зона.

3.7.Б и оген н ы е вещ ества

Кбиогенным веществам относятся соединения кремния, азота, фосфора и железа. Наиболее важными источниками биогенных ве­ ществ являются внутриводоемные процессы и поступление с реч­ ным стоком, атмосферными осадками, промышленными, хозяйст­ венно-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами.

Кремниевая кислота. Кремний — второй по распространенно­ сти (после кислорода) элемент в земной коре. Он является постоян­ ным компонентом состава природных вод. Однако из-за очень низ­ кой растворимости силикатных минералов, а также в связи с тем, что кремниевокислые соли потребляются некоторыми группами организмов (главным образом для построения внешнего скелета), содержание кремния в поверхностных водах суши невелико. Явля­ ясь ионогенным элементом, кремний присутствует в водах в истин­

но растворенном состоянии в виде мета- и ортокремниевой кислоты (H2Si03 и H4Si04), а также в виде коллоидов типа xSi02 - уН20 и не­ которого количества дисперсного кристаллического Si02 (в составе кварца, силикатов и алюмосиликатов).

Ортокремниевая кислота при диссоциации образует ряд произ­ водных, из которых значение для природных вод может иметь

лишь ион H 3Si04 :

H4Si04 ** Н+ + H3Si04.

(3.30)

Содержание форм H4Si04 и H 3Si04 находится в зависимости от pH раствора (табл. 3.6).

90	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Таблица 3.6

Содержание (%) форм производных кремниевой кислоты в растворе в зависимости от pH

	Форма			pH
		7	8	9	10
	[H4S i0 4]	99,9	98,6	87,7	41,5
	[H 3S i0 4]	0,1	1,4	12,3	58,5

Повсеместное распространение кремнезема в виде кварца, опа­ ла, халцедона, кристобалита и других минералов обеспечивает не­ прерывное поступление небольших количеств этого компонента в природные воды. Химическое выветривание кремнезема состоит в конгруэнтном растворении в соответствии с реакцией

Si02 (твердая фаза) + 2НгО = H4SiO„.

По данным И. И. Гинзбурга и Е. С. Кабановой, большая часть кремнезема или весь кремнезем, поступающий в водные растворы в результате выветривания, находится в состоянии истинных раство­ ров. Коллоидная форма нигде не превосходит 30—40 % валового содержания. Переход истинно растворенных форм в коллоидные может быть вызван охлаждением и изменением pH.

В геохимии существует представление о переносе кремнезема в виде более растворимого силиката натрия Na2Si03 по реакции

Si02 + 2NaOH -» Na2Si03 + Н20 .

(3.31)

Растворение кремнезема в чистой воде при обычных условиях вле­ чет за собой одновременную гидратацию и деполяризацию:

(Si02) + 2тг(НгО) = [Si(OH)4]„.

(3.32)

В щелочных растворах происходит образование силикатных ионов

состава Si(OH)3 и Si(OH)g~.

Высокое содержание кремнезема зафиксировано в водах тер­ мальных источников в районах с недавно прекратившейся и актив­ ной вулканической деятельностью. Так, термальные источники р. Гейзерной (100 °С) содержат 120—150 мг/л H2Si03, Большие Бан­ ные (99—100 °С) — 303 мг/л, Горячий пляж (100 °С) — 295 мг/л,

Уш-Белдыр (82 °С) — 140 мг/л. Высокая концентрация кремниевой кислоты обнаруживается и в углекислых источниках. Например, источники Кукинские в Забайкалье (0,5 °С) содержат 90 мг/л H2Si03, источники Шмаковские и Нижние Лужки на Дальнем Востоке (5—8 °С) — 57—96 мг/л. Маломинерализованные воды си­

Глава 3. Химический состав природных вод

91

ликатного типа выявлены в районах тундры Севера и Кольского полуострова, вдоль побережья Баренцева моря, в высокогорных и среднегорных районах Восточной Сибири, Монголии и др.

Гаррелс и Маккензи реакцию выветривания безалюминиевых силикатов (в качестве примера используется Mg-оливин) схемати­ чески изображают так:

Mg2 Si04 + 4С02 + 4Н20 = 2Mg2+ + 4НСОз + H4 Si04. (3.33)

Ионы Н+, возникающие за счет взаимодействия Н20 и С02, со­ единяются с кремнекислородным радикалом, образуя кремниевую кислоту H4Si04. Это процесс инконгруэнтного растворения, по­ скольку исходный минерал растворяется с образованием нового минерала и переходом части компонентов в раствор. Процесс ин­ конгруэнтного растворения является ведущим при химическом вы­ ветривании алюмосиликатов (см. также раздел 2 .6 ).

В качестве примера химического выветривания алюмосилика­ тов Гаррелс и Маккензи приводят реакцию преобразования альбита в каолинит:

2NaAlSi3 0 8 + 2С02 + 11Н20 = Al2Si20 5 (ОН) 4 + 2Na+ +

альбит

каолинит

(3.34)

+2 НСО3 +4H4 Si04.

Вданном случае альбит замещается каолинитом, часть компо­

нентов переходит в	раствор, и кислотность среды	понижается.
В результате реакции	в водах будут присутствовать	НСО3 , Na+ и

H4Si04 в отношении 1 : 1 : 2 .

Соединения азота и фосфора. Азот и фосфор относятся к био­ генным веществам в природных водах. Оба эти элемента являются составной частью всех тканей живых организмов, и поэтому им принадлежит ведущая роль в развитии жизни в водоемах. В свою очередь концентрация этих биогенных элементов и их режим цели­ ком зависят от интенсивности биохимических и биологических процессов, происходящих в водоемах.

Азот присутствует в природных водах в виде разнообразных не­ органических и органических соединений. К числу неорганических

соединений относятся аммонийные NH4, нитритные N 0 2 и нит­ ратные NO3 ионы. Названные ионы генетически взаимосвязаны, могут переходить друг в друга и поэтому рассматриваются совмест­ но.

Поведение соединений азота вызывает повышенный интерес в связи с тем, что они служат одним из показателей загрязнения вод

92 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

и, кроме того, обладают токсичностью. По словам Фюрона, если вода содержит 150 мг/л нитратов, то пьющие ее маленькие дети заболевают так называемой синей болезнью. Врачи называют эту болезнь метгемоглобинемией (токсический цианоз). По-видимому, нитраты проявляют токсичность при значительно меньшей концен­ трации, так как, согласно ГОСТ 2874—82 „Вода питьевая. Гигие­ нические требования и контроль за качеством”, их содержание в питьевой воде не должно превышать 1 0 , 2 мг/л по азоту.

В органических соединениях азот присутствует главным обра­ зом в составе аминокислот и белков тканей организмов и продуктов их распада. Последние возникают в процессе отмирания организ­ мов, а также в результате распада продуктов их жизнедеятельно­ сти. Азотсодержащие органические соединения находятся в воде в самых различных формах — взвесей (остатки организмов), коллои­ дов, растворенных молекул, которые образуются при биологиче­ ских процессах и биохимическом распаде взвесей.

Переход сложных органических форм азота в более простые не­

органические (минеральные)	формы называется процессом р е ге н е ­
р а ц и и б и о г е н н ы х э л е м е н т о в .	Этот переход может совершаться при

биохимическом распаде азотсодержащих органических соедине­ ний, причем скорость процесса будет различной. Самой высокой она будет для веществ, выделяемых животными (фекалии, полупереваренная пища водных животных и пр.), более низкой — для сложных белковых соединений [1 ].

Конечным результатом процесса превращения сложных орга­ нических азотсодержащих веществ в неорганические является об­ разование аммиака. Однако в окислительных условиях аммиак не­ устойчив, в присутствии кислорода под действием бактерий он окисляется в нитриты и нитраты, причем этот процесс совершается

в две фазы. Первая фаза процесса — переход NH4 в N02	— осуще­
ствляется под воздействием бактерий нитрификаторов по схеме
NH; + 202 = NO2 + 2Н2 0.	(3.35)

Процесс нитрификации на этом не останавливается; нитритные ионы очень неустойчивы и под действием других бактерий окисля­ ются далее в нитратные:

2N0g + 0 2= 2 NO3 .

(3.36)

Обе эти реакции экзотермические, выделяемая энергия исполь­ зуется бактериями при развитии. Процесс нитрификации может протекать только в аэробных условиях. Таким образом, нитратные

Глава 3. Химический состав природных вод

93

ионы являются конечным продуктом сложного процесса минерали­ зации органического вещества.

При недостатке кислорода протекает противоположный про­ цесс — процесс денитрификации, приводящий к уменьшению свя­ занного азота в водах; при этом азот выделяется в свободном со­

стоянии:
4 NO3 + 5С + 2Н20 = 2N2 + С02 + 4НСОз.	(3.37)

Для водных организмов процесс денитрификации имеет отри­ цательное значение, поскольку при этом связанный азот, необхо­ димый биоте, переходит в свободное состояние и диффундирует в атмосферу. Следовательно, соединения азота совершают в воде кру­ говорот по схеме:

Растения -» Животные —>Продукты распада —>

-> NH4 —> N 02 —» NO3 —> Растения.

Главным источником поступления нитратов в поверхностные воды следует считать почвенный покров; атмосферные осадки име­ ют второстепенное значение. Однако в пресных водоемах нитраты активно используется растениями. Их содержание в водоемах, оче­ видно, будет определяться соотношением между поступлением и потреблением растительными организмами.

Кроме указанных естественных источников неорганических со­ единений азота в природных водах, существует еще источник, при­ обретающий все большее значение промышленные и особенно бы­ товые сточные воды. Высокие концентрации нитратов в природных водах часто создаются в результате их загрязнения неорганически­ ми удобрениями (см. также разделы 4.5 и 15.1). Как отмечают В. В. Куприянов и Б. Г. Скакальский, изменение химического со­ става вод под влиянием урбанизации заключается в увеличении (иногда в 4 раза) содержания органического вещества и биогенных компонентов азота и фосфора (в 3— 1 0 раз).

Как правило, концентрация NO3 в поверхностных незагряз­ ненных водах составляет примерно 1 мг/л, поскольку только не­ значительная часть нитратов попадает в воду из почвы. Концентра­ ция NOg сильно колеблется в одном и том же пункте. В период

энергичного развития водных растений она может падать практи­ чески до нуля, но под влиянием загрязнения резко возрастает. В водохранилищах р. Волги содержание нитратного азота колеблется от 0 до 2,26 мг/л (0—9,2 мг/л). В прудах засушливых районов Рос­ товской, Волгоградской областей и Ставропольского края макси­

94	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

мальное содержание нитратов — 11,5 мг/л — наблюдается во время паводка; в летнее время оно нередко снижается до 0,03 мг/л.

В подземные водоносные горизонты нитраты проникают в ре­ зультате инфильтрации поверхностных и почвенных вод. В неза­ грязненных подземных водах содержание нитратных ионов обычно выражается сотыми, десятыми долями миллиграмма и реже — единицами миллиграммов в литре. Подземные водоносные гори­ зонты в большей степени подвержены нитратному загрязнению, чем поверхностные водоемы, так как в подземных водах потреби­ тель нитратов (биота) практически отсутствует. Вследствие этого содержание нитратных ионов под влиянием загрязнения увеличи­ вается до таких размеров, что они становятся преобладающими в анионном составе.

Мощным фактором загрязнения являются азотные удобрения. Так, например, под влиянием именно этого фактора в северной час­ ти Молдавии сформировались подземные воды с высоким содержа­

нием NO3 , составляющим 50—1000 мг/л, реже 2000 — 3000 мг/л. Гидрохимический институт проводил опытные работы на рисо­

вых полях и других оросительных системах, удобряемых супер­ фосфатом, сульфатом аммония, нитратом аммония и мочевиной. Установлено, что азотные удобрения вымываются в коллекторные и грунтовые воды в довольно значительных количествах. Наиболь­ шее содержание азота наблюдается в вегетационный период, (июньсентябрь), то есть в период интенсивного внесения азотных удобре­ ний, а также в осенний период, что связано с влиянием грунтовых вод, которые в это время преобладают в коллекторных водах.

Фосф ор в природных водах присутствует в виде неорганических

иорганических соединений (органический фосфор), причем по­ следний находится как в растворенном, так и в коллоидном состоя­ нии. Кроме того, фосфор находится в воде в виде взвесей неоргани­ ческого и органического происхождения. Естественные формы не­ органического фосфора в гидросфере зависят от pH:

Н3 Р0„<^Н++ H 2 P 04; H2 P 0	4 <^Н++ HPOih
Н Р 0 ^ Н ++ Р	0 4~.	(3.38)

При pH > 7 преобладает форма Н Р04“ (около 90 %) с примесью Н 2 Р 0 4 (примерно 10%), в кислых водах неорганический фосфор

присутствует преимущественно в виде Н2 Р 04. Основной формой

фосфора для питательных веществ является Н Р04". Так же как и для азота, обмен фосфора между его неорганическими формами, с одной стороны, и живыми организмами — с другой, является ос­ новным фактором, определяющим его концентрации. Он осуществ­ ляется при двух противоположно направленных процессах — фото­

Глава 3. Химический состав природных вод

95

синтезе и разложении органического вещества. Круговорот фосфора несколько проще, чем круговорот азота, и может быть изображен следующей схемой:

Р	Р
Анеорганический	---------- органический
раствор	раствор
►	р
	живые
	организмы

Фосфаты активно потребляются фитопланктоном, фитобентосом и высшими водными растениями, поэтому при резком снижении концентрации фосфатов в период интенсивного фотосинтеза рост и развитие растений падают. В процессе жизнедеятельности биоты и деструкции органического вещества большая часть фосфатов, ис­ пользованных растениями и животными, возвращается обратно в воду.

Основным источником неорганического фосфора в природных водах являются различные формы фосфата кальция (апатита) Са5 (Р04 )3С1 и Ca5 (P04 )3 F, которые широко распространены как в из­ верженных, так и в осадочных породах. В природных водах фосфор содержится в ничтожных количествах вследствие низкой раство­ римости его соединений и их интенсивного поглощения гидробионтами. Содержание соединений фосфора составляет обычно сотые и десятые доли миллиграмма на литр и лишь в некоторых минераль­ ных водах достигает единиц и даже десятков миллиграммов на литр. Повышенные концентрации фосфора в водах иногда указы­ вают на их загрязнение, так как соединения фосфора относятся к числу продуктов разложения сложных органических веществ.

3.8. О рганическое вещ ество

Природные воды почти всегда содержат, кроме минеральных веществ и растворенных тазов, то или иное количество о р г а н и ч е ­ ского в е щ е с т в а ; этим они отличаются от искусственных растворов, приготовляемых в лабораториях путем растворения солей и газов в дистиллированной воде. Органические соединения, несмотря на разнообразие их форм, состоят в основном из углерода, кислорода и водорода, (98,5 % по массе). Кроме того, в малых количествах в них присутствуют азот, фосфор, сера, калий, кальций и многие другие элементы.

По своей природе органическое вещество может быть подразде­ лено на вещество, входящее в состав населяющих воду гидробионтов, и на вещество, являющееся продуктом жизнедеятельности и распада отмерших организмов. Органическое вещество может на­

96	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

ходиться в растворе в коллоидном состоянии, в виде молекул и во взвешенном состоянии.

С санитарно-гигиенической точки зрения присутствующие в во­ дах органические вещества делят на две группы:

1)автохтонные — продукты биохимического распада расти­ тельных и животных остатков, дающие начало главным образом различным органическим кислотам и другим сложным органиче­ ским соединениям (эти соединения не ядовиты и в гигиеническом отношении безвредны), и продукты обмена веществ живых орга­ низмов, главным образом планктона;

2)аллохт онны е — продукты разложения разнообразных отхо­ дов, попадающих в воду со сточными водами (эти вещества являют­ ся благоприятной средой для развития некоторых болезнетворных микроорганизмов и поэтому в питьевых водах недопустимы; кос­ венными показателями присутствия таких веществ служат азоти­ стая и азотная кислоты, аммиак, сероводород и пр.).

Вприродных водах обнаружены органические кислоты (уксус­ ная, масляная и др.), углеводы, белки, аминокислоты, жиры, фе­ нолы, сложные эфиры, витамины, ферменты, антибиотики, гуму­ совые вещества (гуминовые и фульвокислоты). Весь комплекс орга­ нических веществ непрерывно трансформируется, одни вещества

распадаются, другие образуются. Изучение такого подвижного комплекса весьма сложно, поэтому для оценки органического ве­ щества используют и прямые, и косвенные методы.

Надежным показателем суммарного содержания органического вещества в природных водах является органический углерод (Сорг). Наиболее простым и распространенным способом характеристики содержания органического вещества является метод определения окисляемости воды по количеству кислорода, расходуемого на окисление этого вещества. В зависимости от применяемого окисли­ теля различают перманганатную (окислитель КМп04) и бихроматную (окислитель К2Сг20 7) окисляемости, которые характеризуют качественно разные компоненты органических веществ.

Большое практическое значение имеет количественная оценка биохимически окисляющихся веществ, влияющих на кислородный режим водного объекта. При наличии большого количества биохи­ мически нестойких веществ может образоваться сильный дефицит кислорода, начинают гибнуть рыбы и низшие аэробные организмы. При остром дефиците кислорода начинают развиваться анаэробные бактерии и в водоеме образуются безжизненные зоны.

Показатель БПК (биохимическое потребление кислорода) дает количественную оценку легкоокисляющихся органических ве­ ществ по количеству кислорода, потребляемого при биохимическом окислении этих веществ за определенный промежуток времени (обычно за 5 сут).

Глава 3. Химический состав природных вод

97

Поверхностные воды имеют более высокую окисляемость по сравнению с подземными. Чистые горные реки и озера характери­ зуются окисляемостью 2—3 мгО/л, реки равнинные — 5— 12 мгО/л, реки с болотным питанием — несколько десятков милли­ граммов на 1 л. Окисляемость в подземных водах измеряется деся­ тыми и сотыми долями миллиграмма на 1 л. Исключение представ­ ляют воды нефтяных месторождений, для которых характерна сравнительно высокая окисляемость, достигающая нескольких де­ сятков и сотен миллиграммов кислорода на 1 л воды. Довольно вы­ сокую окисляемость имеют грунтовые воды, загрязненные сточны­ ми водами или питающиеся за счет болот (десятки миллиграммов О на 1 л).

Обогащение поверхностных вод органическим веществом про­ исходит тремя способами: 1) вещество поступает с водосборной пло­ щади; 2) вещество образуется в самом водном объекте; 3) вещество поступает из подземных водоносных горизонтов.

Поверхностные воды вымывают из почв, торфяников, лесного перегноя и других видов природных образований, включающих ос­ татки растений, часть гумусовых веществ и других промежуточных продуктов распада и гумификации. Особенно легко это протекает в тех почвах, поглощенный комплекс которых насыщен водородом (кислые почвы), поэтому грунтовые воды, залегающие под такими почвами, содержат много органического вещества. Нередко хими­ ческий состав природных вод рек с болотным питанием формируют гумусовые вещества. Обладая сильной кислотностью, они наряду с диоксидом углерода придают воде свойства агрессивности к горным породам, не только к карбонатным, но и к изверженным.

В густонаселенных и индустриально развитых районах основ­ ным источником поступления органического вещества являются промышленные и бытовые сточные воды.

Органические соединения присутствуют в поверхностных водах в сравнительно невысоких концентрациях. Лишь немногие из них, если не считать гумусовых веществ, содержатся в количествах, превышающих несколько десятых миллиграмма на 1 л. В табл. 3.7 приведены сведения о содержании некоторых групп органических соединений в воде ряда рек, водохранилищ и озер России и Украи­ ны. Значительную часть органического вещества поверхностных вод составляют гуминовые кислоты (концентрация может дости­ гать нескольких десятков миллиграммов на 1 л) и фульвокислоты, которыми особенно богаты воды северных районов.

В водоемах непрерывно протекают сложнейшие процессы, при­ водящие к созданию первичного органического вещества и к его разложению. Все изменения органического вещества связаны глав­ ным образом с жизнедеятельностью бактерий. Микроорганизмы, населяющие воды, превращают сложные органические вещества в