img-090539

80	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

стоянное явление, известны пересыщения и больше 1 0 -кратных. Для определения степени насыщенности природных вод карбона­ том кальция наибольшее распространение получил метод расчета, рекомендованный О. А. Алекиным. Он основан на том положении,

что хотя растворение СаС03 и содержание в растворе ионов СОд~ и

НСОд и зависят от наличия определенной концентрации диоксида

углерода, но выделение из раствора СаС03 обусловлено концентра­ цией тех ионов, с которыми Са2+ образует наименее растворимые соли, то есть карбонатных ионов. Таким образом, концентрация

СО|~ является наиболее важной характеристикой процесса выделе­

ния СаС03.

Как известно, растворимость малорастворимых веществ приня­ то выражать через произведение растворимости ионов, образовав­ шихся в растворе. Поэтому K s — степень насыщенности воды СаС03, по О. А. Алекину, — равна отношению L , определенного по уравнению (3.14), к L 0 (см. табл. 3.5):

K s = L / L 0.

(3.19)

Для вод с pH < 8,4 концентрация СО§_ рассчитывается по урав­

нению (3.16). В природных водах с pH > 8,4 концентрацию СО|"

можно определить непосредственно химическим анализом. Точ­ ность существующего метода прямого определения карбонатных ионов в данном случае позволяет это сделать. Величина L , установ­ ленная экспериментально, таким образом, является критерием на­ сыщенности той или иной воды СаС03. При ( L /L 0) > 1 вода пере­ сыщена им, при значении этого отношения меньше единицы — ненасыщена.

Равновесие карбонатно-кальциевой системы можно рассчиты­ вать только с учетом влияния температуры, давления и ионно­ солевого состава воды.

С у л ь ф а т н о -к а л ь ц и е в а я си с т ем а . Расчет этой системы включает расчет физико-химических параметров природных растворов (/, /caso4. /са2+. f so\~, ^caso4). оасчет дефицита или избытка CaS04 в рас­ творе, расчет равновесных концентраций ионов кальция и суль­ фатных ионов в растворе.

Равновесие между твердой фазсй CaS04 и его водным раствором определяется произведением растворимости сульфата кальция

(^caso4)- В равновесной системе CaS04 ** Са2+ + SO при заданных температуре, давлении и солевом составе воды величина L CeSOi яв­ ляется постоянной:

f Са2* [ C a z+ J/goj- [S O 4 ] — L CeS0^,

( 3 . 2 0 )

Глава 3. Химический состав природных вод	81
где [Са2+] и [SO ] — равновесные молярные концентрации соответ­
ствующих ионов; /Са2+ и / S 0 2 ---- коэффициенты активности ионов.

Если при подстановке в уравнение (3.20) фактически найденных концентраций кальция и сульфатов L 3Kcn/L Caso4 > 1 , то вода пересы­ щена этими ионами и равновесие системы сдвинуто влево; если ^эксп/^саБо,, < 1 , то равновесие системы сдвинуто вправо, и вода аг­ рессивна по отношению к гипсу. Если экспериментальные и теоре­ тические коэффициенты равны, то система CaS04 —Н20 находится в равновесии.

Метод определения дефицита насыщения природных вод суль­ фатом кальция, основанный на теории активностей и эксперимен­ тальных данных по растворимости гипса, был предложен В. П. Зве­ ревым. Метод позволяет определить количество CaS04, которое мо­ жет выпасть в осадок в интервале температур 0—40 °С. Для случая

равенства или близости концентраций ионов Са2+ и SOf с целью

определения дефицита насыщения CaS04 (количество CaS04, спо­ собное к выпадению в осадок или переходу в растворенное состоя­ ние) используется график-номограмма, отражающая зависимость минерализации раствора от количества сульфата кальция в насы­ щенном и реальном растворах (рис. 3.4). По результатам химиче­ ского анализа вычисляют произведение концентраций (в ммоль/л)

кальция и сульфатов [Ca2 +][S04“] и величину Цх;]2 ; - 2([Са2+] +

+ [SO2-]), характеризующую общее содержание всех других ионов раствора (в ммоль/л). Произведению концентраций кальция и сульфат-иона для насыщенного гипсом раствора соответствует абс­ цисса точки пересечения линии, проведенной от значения £[xjz( — —2([Са2+] + [S02~]) параллельно оси абсцисс, с кривой температуры

раствора. Используя кривую O N , определяют значение дефицита или избытка гипса в растворе. Для этого на кривой отыскивают

точки с абсциссой [Ca2 +][S02~] для насыщенного и фактического

растворов и по разнице ординат этих точек определяют дефицит или избыток CaS04 (в мг/л) в исследуемом растворе.

Для определения дефицита или избытка насыщения CaS04 в природных водах, в которых содержание Са2+ значительно превы­

шает количество SO2-, В. П. Зверевым была предложена формула

XcaS04 —34 V([ca2+] - [ s o |J ) 2 + [са2+ ][so2' ]- ( [са2+ ]+ [so2 ])

(3.21)

где X CeSOi — дефицит или избыток насыщения гипсом изучаемого раствора, мг/л; [Са2+] и [SO2"] — концентрация ионов по данным

82	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

химического анализа, ммоль/л; [Ca2 +][S02 ] — произведение кон­

центраций ионов в насыщенном растворе, определяемое по графи- ку-номограмме (ммоль/л)2. Метод позволяет получить хорошие ре­ зультаты (погрешность около 5 %) в интервале температур 0— 40 °С.

Sf«W

S £2 , т о

и +

*г

в=*

& &

^на

А

0

2000

4000

6000

[bo^JIS0^\(нм оль кйп-Оа. бсц-баэквивалента на fn )*

Рис. 3.4. График-номограмма для определения дефицита насыщения природных вод сульфатом кальция (по В. П. Звереву)

ON — линия для количественной оценки дефицита или избытка гипса в воде

3.5. И оны в о д о р о д а . К лассиф икация в о д по pH

В одород — самый распространенный химический элемент во вселенной. Тем не менее содержание ионов водорода в природных водах очень низкое. Только в сильно кислых водах его концентра­ ция может достигать больших значений. Концентрация водород­ ных ионов является важнейшей характеристикой природных вод, так как ионы Н+ играют исключительную роль в гидрохимических процессах. Ион водорода всегда присутствует в природных водах потому, что он возникает при диссоциации самой воды: Н20 Hf + + ОН". Поскольку активности ионов примерно равны их концен­ трациям, а активность воды близка к единице, то обычно исполь-

Глава 3. Химический состав природных вод	83
зуют приближенное выражение для константы равновесия:	К в —

= [Н+][ОН~]. Эту константу называют ионным произведением воды. При 22 °С ионное произведение воды равно 1 • 10 й . Реакция диссо­ циации воды является эндотермической, поэтому с увеличением температуры равновесие в ней сдвигается вправо, тр есть степень диссоциации воды возрастает.' Следовательно, при температуре бо­ лее 22 °С ионное произведение воды увеличивается и активности ионов Н+ и ОН’ возрастают, а при температуре менее 22 °С ионное произведение воды уменьшается и в соответствии с этим уменьша­ ются активности ионов Н+ и ОН”.

Концентрации ионов водорода и гидроксила из-за их малости в химии принято выражать в виде их логарифмов, взятых с обрат­ ным знаком:

pH = -lg[H +], рОН = -lg[O H ],

Щелочную и кислую среду выражают обычно концентрацией водородных ионов, так как их легче определять, чем концентрацию гидроксильных ионов. Если вода не содержит других ионов, то при температуре 22 °С она имеет нейтральную реакцию. В этом случае pH = 7. Если раствор кислый, то pH < 7, если раствор щелочной,

р Н > 7.

Все изложенное относилось к чистой воде, то есть к химическо­ му соединению Н20 . Но природные воды являются многокомпо­ нентными системами, в них происходят разнообразные реакции, которые являются дополнительными источниками ионов Н+ и ОН-. Вследствие этого в природных водах pH обычно колеблется в широ­ ких пределах. Природные воды в зависимости от pH принято де­ лить на семь групп:

1)сильнокислые воды (pH < 3);

2)кислые воды (pH 3—5);

3)слабокислые воды (pH 5—6,5);

4)нейтральные воды (pH 6,5—7,5);

5)слабощелочные воды (pH 7,5—8,5);

6)щелочные воды (pH 8,5—9,5);

7)сильнощелочные воды (pH > 9,5).

Вприродных водах pH зависит от содержания различных форм угольной кислоты, от присутствия органических кислот, газов, микроорганизмов, от гидролиза солей и т. д. Для большинства при­ родных вод pH определяется главным образом соотношением кон­ центраций угольной кислоты и ее ионов. Угольная кислота в воде диссоциирует с образованием ионов Н+:

Н2С03# Н + + НСОз **2Н + + СО|~.

(3.22)

84	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Угольная кислота является слабой кислотой и в нормальных условиях диссоциирует незначительно. В природной воде ионы

НС03 образуются в больших количествах в результате диссоциа­ ции гидрокарбонатов Са(НС03 ) 2 и Mg(HC03)2, которые, увеличивая концентрацию НС03, ведут к уменьшению концентрации Н*, уве­

личению pH в сторону щелочной реакции, то есть появлению ионов ОН-, согласно уравнению гидролиза

НСО3 + Н 2 0<^Н 2 С03 + 0 Н .

(3.23)

Поэтому для поверхностных вод, в которых содержание диокси­ да углерода небольшое, характерна слабощелочная реакция. Одна­ ко в случае наличия больших количеств С02 и сравнительно не­

больших количеств НСО3 pH может быть ниже 7,0.

Гумусовые кислоты, присутствующие в почвах (особенно кис­ лых), в перегное лесной подстилки, а также в болотных водах, яв­ ляются источниками обогащения вод ионами водорода. Поэтому воды лесной зоны имеют слабокислую реакцию.

Сильнокислые воды (pH < 3) образуются в результате гидролиза солей тяжелых металлов. При окислении сульфидов получаются сульфаты железа, меди, свинца и других металлов, которые гидро­ литически расщепляются. Например, гидролиз сульфата железа совершается по следующему уравнению: FeS04 + 2Н20 = Fe(OH) 2 +

+ 2Н+ + S 04-. Подобный процесс развивается в зоне окисления

сульфидов металлов и особенно характерен для шахтных и руднич­ ных вод. Так, окисление пирита происходит в два этапа:

2FeS2 + 702 + 2Н20 -> 2FeS04 + 2H2 S04,	(3.24)
4FeSO„ + 2H2 S04 + 0 2 —> 2Fe2 (S04 ) 3 + H2 0.	(3.25)

Воды обогащаются сульфатами металлов, и pH снижается за счет появившейся серной кислоты. В сернокислых водах легко мигрирует большинство металлов, таких как алюминий, медь, цинк и т. д.

Кислые и слабокислые воды (pH от 3 до 6,5) образуются в ре­ зультате разложения органических веществ и поступления в воды угольной кислоты, фульвокислот, других органических кислот. В таких водах легко мигрируют металлы в форме бикарбонатов и комплексных соединений с органическими кислотами. Слабокис­ лые воды широко распространены в зоне гипергенеза. Для ней­ тральных и слабощелочных вод (pH 6,5—8,5) характерно наличие в водах Ca(HC03)2, Mg(HC03)2. Эта обстановка менее благоприятна для большинства металлов, которые осаждаются в форме нераство­

Глава 3. Химический состав природных вод

85

римых солей. Зато анионогенные элементы (Si, Ge, As, V, U, Mo, Se

ит. д.) мигрируют легко. При разложении органических веществ тоже образуются угольная и органические кислоты, но они полно­ стью нейтрализуются СаС03 и другими минералами, содержащими Са, а также Na, К, Mg, которыми богаты почвы и породы. Повыше­ ние pH до 8,5—10,5 в большинстве случаев связано с присутствием соды (Na2C03 или NaHC03). Наиболее высокие значения pH (до 11,5) характерны для термальных вод.

Показатель pH является одним из важнейших, он контролирует присутствие в водном растворе большинства химических элементов

иопределяет форму их нахождения в растворе. Кроме того, pH

принадлежит к числу важных констант в биологических процессах. Так, pH крови человека равно 7,36; малейшее отклонение от этого значения ведет к нарушениям в жизнедеятельности организма, и лишь присутствие мощных буферов обеспечивает стабильность pH крови. В зависимости от pH изменяются и формы нахождения в растворе различных слабых кислот, таких как угольная, сероводо­ родная, борная, фосфорная и др. Константы диссоциации этих ки­ слот выражаются очень малыми величинами. Так, для угольной кислоты

К , = [Н+] [НСО- ]/[Н 2С03] = 3,7 • 10'7,		(3.26)
К 2= [Н+] [СО	]/[НСО j ] = 5,7 ■10 й ,	(3.27)
для сероводородной кислоты
К ! = [Н+] [HS ]/[H 2S] = 0,91 • 10“7,		(3.28)
К 2 = [Н+] [S2 ]/[HS ] = 2 • 10-16.		(3.29)

Зная константы равновесия, можно рассчитать форму нахожде­ ния слабых кислот в водных растворах. Она в значительной мере зависит от pH: с уменьшением pH (то есть в кислой среде) диссо­ циация этих кислот прекращается почти полностью и они присут­ ствуют в виде молекул; с увеличением pH степень диссоциации сла­ бых кислот возрастает.

Некоторые элементы образуют легкорастворимые соединения в щелочных растворах, характеризующихся значениями pH 9 или 10. Поэтому важной характеристикой миграционной способности элементов является „pH начала выпадения гидроксида”, то есть значение pH, при котором в растворе осаждается гидроксид данного элемента. Эта величина зависит как от свойств самого элемента (от радиуса ионов, валентности и т. д.), так и от условий внешней сре­ ды: температуры, концентрации элемента, наличия в растворе дру­ гих ионов и т. д.

84	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Угольная кислота является слабой кислотой и в нормальных условиях диссоциирует незначительно. В природной воде ионы

Н С 03 образуются в больших количествах в результате диссоциа­

ции гидрокарбонатов Са(НС03) 2 и Mg(HC03)2l которые, увеличивая

концентрацию Н С 03, ведут к уменьшению концентрации Н+, уве­

личению pH в сторону щелочной реакции, то есть появлению ионов ОН“, согласно уравнению гидролиза

НСОз + Н20< ^Н 2С03 + 0Н “.

(3.23)

Поэтому для поверхностных вод, в которых содержание диокси­ да углерода небольшое, характерна слабощелочная реакция. Одна­ ко в случае наличия больших количеств С02 и сравнительно не­

больших количеств НСО3 pH может быть ниже 7,0.

Гумусовые кислоты, присутствующие в почвах (особенно кис­ лых), в перегное лесной подстилки, а также в болотных водах, яв­ ляются источниками обогащения вод ионами водорода. Поэтому воды лесной зоны имеют слабокислую реакцию.

Сильнокислые воды (pH < 3) образуются в результате гидролиза солей тяжелых металлов. При окислении сульфидов получаются сульфаты железа, меди, свинца и других металлов, которые гидро­ литически расщепляются. Например, гидролиз сульфата железа совершается по следующему уравнению: FeS04 + 2Н20 = Fe(OH)2 +

+ 2Н+ + SO*-. Подобный процесс развивается в зоне окисления

сульфидов металлов и особенно характерен для шахтных и руднич­ ных вод. Так, окисление пирита происходит в два этапа:

2FeS2 + 702 + 2Н20 -» 2FeSO„ +	2H2SO„,	(3.24)
4FeSO„ + 2H2S04 + 0 2-> 2Fe2(S0	4) 3 + H20 .	(3.25)

Воды обогащаются сульфатами металлов, и pH снижается за счет появившейся серной кислоты. В сернокислых водах легко мигрирует большинство металлов, таких как алюминий, медь, цинк и т. д.

Кислые и слабокислые воды (pH от 3 до 6,5) образуются в ре­ зультате разложения органических веществ и поступления в воды угольной кислоты, фульвокислот, других органических кислот. В таких водах легко мигрируют металлы в форме бикарбонатов и комплексных соединений с органическими кислотами. Слабокис­ лые воды широко распространены в зоне гипергенеза. Для ней­ тральных и слабощелочных вод (pH 6,5—8,5) характерно наличие в водах Ca(HC03)2, Mg(HC03)2. Эта обстановка менее благоприятна для большинства металлов, которые осаждаются в форме нераство­

Глава 3. Химический состав природных вод

85

римых солей. Зато анионогенные элементы (Si, Ge, As, V, U, Mo, Se

ит. д.) мигрируют легко. При разложении органических веществ тоже образуются угольная и органические кислоты, но они полно­ стью нейтрализуются СаС03 и другими минералами, содержащими Са, а также Na, К, Mg, которыми богаты почвы и породы. Повыше­ ние pH до 8,5—10,5 в большинстве случаев связано с присутствием соды (Na2C03 или NaHC03). Наиболее высокие значения pH (до 11,5) характерны для термальных вод.

Показатель pH является одним из важнейших, он контролирует присутствие в водном растворе большинства химических элементов

иопределяет форму их нахождения в растворе. Кроме того, pH принадлежит к числу важных констант в биологических процессах. Так, pH крови человека равно 7,36; малейшее отклонение от этого значения ведет к нарушениям в жизнедеятельности организма, и лишь присутствие мощных буферов обеспечивает стабильность pH крови. В зависимости от pH изменяются и формы нахождения в растворе различных слабых кислот, таких как угольная, сероводо­ родная, борная, фосфорная и др. Константы диссоциации этих ки­ слот выражаются очень малыми величинами. Так, для угольной кислоты

К х= [Н+] [НСО j ]/[Н2 С03] = 3,7	• 10'7,	(3.26)
К 2 = [Н+] [СО|-]/[НСОз] = 5,7 • 10~и ,		(3.27)
для сероводородной кислоты
К , = [Н+] [HS ]/[H 2S] = 0,91 ■10 7,		(3.28)
К 2 = [Н+] [S2 ]/[HS ] = 2 - 1 0	18.	(3.29)

Зная константы равновесия, можно рассчитать форму нахожде­ ния слабых кислот в водных растворах. Она в значительной мере зависит от pH: с уменьшением pH (то есть в кислой среде) диссо­ циация этих кислот прекращается почти полностью и они присут­ ствуют в виде молекул; с увеличением pH степень диссоциации сла­ бых кислот возрастает.

Некоторые элементы образуют легкорастворимые соединения в щелочных растворах, характеризующихся значениями pH 9 или 10. Поэтому важной характеристикой миграционной способности элементов является „pH начала выпадения гидроксида”, то есть значение pH, при котором в растворе осаждается гидроксид данного элемента. Эта величина зависит как от свойств самого элемента (от радиуса ионов, валентности и т. д.), так и от условий внешней сре­ ды: температуры, концентрации элемента, наличия в растворе дру­ гих ионов и т. д.

86	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Двухвалентное железо может находиться в растворе в менее кислых водах, чем трехвалентное. Осаждение из раствора магния и образование осадка Mg(HC03)2 происходит только в сильнощелоч­ ных водах, pH которых превышает 10,5. Многие химические эле­ менты подвижны в широком диапазоне pH и могут интенсивно мигрировать как в кислой, так и в щелочной среде (литий, натрий, калий, рубидий, цезий, фтор, хлор, бром, иод, бор и др.). С повы­ шением температуры для большинства элементов pH осаждения гидроксида увеличивается. Поэтому в условиях жаркого климата миграционная способность элементов может быть более высокой, чем в условиях низких температур (например, в тундре, в зоне мно­ голетней мерзлоты). С уменьшением концентрации элементов pH начала выпадения гидроксида растет. При осаждении гидроксидов нередко образуются устойчивые коллоидные растворы, из которых элементы могут в течение длительного времени не осаждаться.

3.6. Р а с тв о р ен н ы е газы

Природные воды всегда содержат растворенные газы. Наиболее широко распространены в поверхностных водах кислород 0 2 и ди­ оксид углерода С02, а в подземных — сероводород H2S и метан СН4. Кроме того, во всех природных водах постоянно присутствует азот N2. По распространенности газы можно условно разделить на три группы:

1)весьма распространенные, образующие крупные скопления: N2, 0 2, С02, СН4;

2)менее распространенные, из которых лишь отдельные дают иногда небольшие скопления: Н2, H2S, Не, Аг, ТУ (тяжелые углево­

дородные газы); 3) локально распространенные, образующие скопления только в

момент формирования: NH3, S02, НС1, HF и др. Газы третьей груп­ пы вследствие высокой агрессивности быстро вступают в реакции с породами окружающей среды и утрачивают свое значение как газо­ образные компоненты.

По растворимости газы можно разделить на две группы:

I — Молекула газа неполярна (азот, кислород, аргон и др.), при растворении в силовом поле у молекул воды возникает индуциро­ ванный диполь, способствующий гидратации. Однако поскольку такой дипольный момент незначителен, то гидратная оболочка ма­ ла и, следовательно, мала и растворимость газов.

II — Молекулы газа при растворении взаимодействуют с водой, образуя химические соединения, способные к электролитической диссоциации. Растворимость таких газов (диоксид углерода, серо­ водород) на 1—2 порядка выше растворимости газов I группы.

Глава 3. Химический состав природных вод

87

Кислород (02), являясь мощным окислителем, играет особую роль в формировании химического состава природных вод. Он об­ ладает высокой химической активностью, поэтому в чистом виде в значительном количестве находится лишь в атмосфере. Образуется кислород в результате происходящих в природе процессов фотосин­ теза. В земной коре образуется биохимическим путем и проникает из атмосферы. Кислород участвует в биологическом круговороте, который связан с живым веществом. Расходуется кислород на окисление органических веществ, а также в процессе дыхания ор­ ганизмов.

Кислород имеет ряд изотопов, среди которых главную роль иг­ рают 1в0 и ,80 — тяжелый кислород. Определено, что кислород воз­ духа более обогащен тяжелым изотопом ш0 , чем кислород, выде­ ляющийся при фотосинтезе.

Весьма большое значение имеет растворенный кислород в при­ родных водах, поскольку его присутствие определяет степень аэрированности воды и возможность существования в ней жизни. Его концентрация колеблется в ограниченных пределах (от 0 до 14 мг/л). Наиболее богаты кислородом поверхностные воды, в ко­ торых иногда наблюдается даже перенасыщение этим газом и кон­ центрация достигает 40—50 мг/л. Перенасыщение обязано в основ­ ном процессам фотосинтеза при недостаточно интенсивном пере­ мешивании воды.

С увеличением содержания растворенных веществ в воде рас­ творимость кислорода (как и других газов) снижается, так как уменьшается число свободных молекул воды. В частности, при дав­ лении 0,1 мПа и температуре 0 °С растворимость кислорода при со­ лености = 15 %о составляет 13,2 мг/л; при 35 % о — соответственно

11,5 мг/л.

Кислород является потенциалзадающим компонентом, он опре­ деляет окислительную обстановку среды. Как сильный окислитель кислород играет важную санитарно-гигиеническую роль, способст­ вуя быстрой минерализации органических остатков.

М ет ан (СН4) — горючий газ без цвета и запаха, гораздо легче воздуха, обладает большой теплотворной способностью. Метан при­ надлежит к газам биохимического происхождения; основным ис­ точником образования метана служат дисперсные органические вещества в породах. В чистом виде он иногда присутствует в боло­ тах, образуясь при гниении болотной растительности. Этот газ в природных водах находится в молекулярно-дисперсном состоянии и не вступает с водой в химическое взаимодействие. Молекулы ме­ тана неполярны, что определяет его низкую растворимость.

Этан, пропан и бутан (С2Н6, С3Н8, С4Н10 — „жирные” газы) —

гомологи метана, самостоятельных скоплений не образуют. Эти га­