img-090539

138	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Изучение обменных реакций показало, что поглощение катио­ нов при прочих одинаковых условиях зависит от их валентности: чем выше валентность, тем сильнее они поглощаются и удержива­ ются породой. Если же катионы имеют одинаковую валентность, поглощение растет с увеличением относительной атомной массы. По энергии обмена катионы располагаются в следующий ряд (К. К. Гедройц):

Н+ > Fe3+ > А13+> Ва2+ > Са2+ >Ма2+ > К+ > Na+.

Особую роль в реакциях катионного обмена играет ион водоро­ да. Унего энергия обмена выше, чем не только у одновалентных, но и у двухвалентных катионов. Из сказанного можно заключить, что

1,Вг	г/л Са*}Mg2*В205 г/л
г/л	rNa/rCl
0,32	СО?' S0| Na++K ,С 1 'г /7
0,28	-0J -35
0,2*	-0,6
010	-0,5

-Q3 -15

0,04-

остаток u _i________I___

ПластоОая В о д а ( 20

ПластоЪая Boda(Kt Kg)t % 80

Рис. 4.2. Графики смешения вод высокой и умеренной минерализации (по А. М. Никанорову)

I — воды гидрокарбонатного натриевого состава; II — воды хлоридного магниевого

состава; III — воды хлоридного кальциевого состава

Глава 4. Ф ормирование химического состава природны х вод

139

если кальциевая вода циркулирует среди пород, в поглощенном комплексе которых присутствует натрий, то кальций, обладающий большей энергией обмена, будет энергично вытеснять натрий из породы, становясь на его место. Эта реакция ввиду ее обратимости не дойдет до конца, однако ионы натрия приобретут в растворе до­ минирующее значение и вода из кальциевой метаморфизуется в натриевую.

Реакция среды влияет на поглощение катионов. Чем больше во­ дородных ионов присутствует в воде, тем сильнее они препятствуют вхождению других катионов в коллоидный комплекс. Обменная

ХК

Рис. 4.3. Тригонограммы преобразования гидрохими­ ческих типов вод в зависи­ мости от пропорций смеши­ ваемых вод (по А. М. Ника-

норову)

Состав вод' 1 — сульфатный натриевый (СН); 2 — гидрокар­ бонатный натриевый (ГКН): 3 — хлоридный магниевый (ХМ): 4 — хлоридный кальциевый

(ХК). I —V II— номера смесей

Рис. 4.4. Кинетика осадкооб­ разования в тройных смесях вод (по А. М. Никанорову)

Арабские цифры — масса осадка, г/л (в ромбиках — эксперимен­ тальные данные), I —V II — но­ мера смесей

140	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

способность почвы повышается при увеличении pH раствора, с ко­ торым почва находится в равновесии. В частности, при увеличении pH среды от 6 до 11 емкость обмена может увеличиваться в 2— 3 раза.

Концентрация электролитов в растворе играет существенную роль в адсорбционно-обменных процессах. Наблюдения показыва­ ют, что с увеличением концентрации обменная способность возрас­ тает. Так, если концентрация натрия достаточно велика, то часть ионов кальция из поглощенного комплекса будет вытеснена ионами натрия. Следовательно, между поглощенным комплексом породы и взаимодействующим с ним ионным составом воды будет устанавли­ ваться подвижное равновесие, при котором количество поглощен­ ных катионов того или иного вида будет зависеть как от адсорбци­ онной способности, так и от концентрации. Это равновесие ионного состава воды с поглощающим комплексом (ПК) породы может быть изображено следующей схемой:

2Na++ Са2+ (ПК) ^ Са2+ + 2Na+ (ПК).

(4.13)

Равновесие сдвигается вправо при увеличении концентрации ионов Na+ и влево — при ее уменьшении или при увеличении содержания ионов Са2+.

В горных породах необходимо различать две категории катио­ нов: одни легко переходят в раствор и способны участвовать в реак­ циях (обменные катионы), а другие прочно закреплены в кристал­ лических решетках минералов и могут лишь с трудом переходить в раствор в результате разрушения клеток при выветривании (необ­ менные катионы). Обменные катионы в породах имеют различное происхождение. Они появляются при выветривании пород в ре­ зультате перехода катионов из необменного состояния в обменное; поглощения катионов терригенным материалом из вод бассейнов, в которых этот материал отлагался; поглощения катионов из подзем­ ных вод, просачивающихся через толщу пород. В последних двух случаях происходит обменная реакция и часть обменных катионов, содержащихся ранее в породах, переходит в подземные воды.

В природных водах совершается главным образом катионный, а не анионный обмен. Объясняется это тем, что коллоидная состав­ ляющая пород и почв представлена преимущественно Si02, А1203 и другими отрицательно заряженными мицеллами, которые способ­ ны поглощать положительно заряженные ионы (катионы). Кроме адсорбции катионов, в некоторых случаях может происходить и адсорбция анионов (например, латеритными почвами). Однако этот процесс, имеющий, по-видимому, ограниченное распространение, очень мало изучен.

Процессы катионного обмена интенсивно протекают в грунто­ вых водах, заключенных в глинистых, суглинистых и супесчаных

Глава 4. Ф ормирование химического состава природны х вод

141

породах, то есть в породах, содержащих коллоиды. В таких усло­ виях могут формироваться сульфатные натриевые и гидрокарбо­ натные натриевые воды. Рассмотрим механизм образования этих вод.

Сульфат натрия — наиболее распространенный компонент в ат­ мосферных осадках, в поверхностных и подземных водах верхней зоны свободного водообмена. В то же время минералы, содержащие эту соль, встречаются в земной коре редко. Стало быть, присутствие сульфатов натрия в водах процессами простого выщелачивания можно объяснить только в некоторых случаях. Сульфатные на­ триевые воды, связанные с осадочными породами, чаще всего име­ ют вторичное происхождение. Они образуются в результате преоб­ разования (метаморфизации) сульфатных кальциевых вод под воз­ действием катионного обмена по схеме:

CaS04(вода) + 2Na+ (ПК)<^Na2S04(вода) + Са2+ (ПК). (4.14)

Из реакции видно, что сульфатная кальциевая вода, фильтруясь через породы, в поглощенном комплексе которых содержится на­ трий, путем обмена кальция на натрий метаморфизовалась в суль­ фатную натриевую, а поглощенный комплекс водоносной породы обогатился кальцием.

Аналогично этому происходит образование гидрокарбонатных натриевых вод по схеме

Са(НС03)2 (вода) + 2Na+ (ПК)^ 2NaI[С03(вода) +
+ Са2+ (ПК).	(4.15)

4.4. Биологические факторы

Роль биологических факторов, к которым относится деятель­ ность живых организмов и растений, в формировании химического состава природных вод весьма обширна и многообразна. Эти факто­ ры обусловливают биогенную метаморфизацию вод, обогащают в определенных условиях воду микрокомпонентами, а в некоторых случаях и макрокомпонентами, такими как кальций, калий и др.

Растительность. Общеизвестно биологическое и геохимиче­ ское значение фотосинтезирующей деятельности растений, в ре­ зультате которой создается первичная продукция органического вещества и регулируется содержание С02 и 02 в атмосфере. Расти­ тельность является важным фактором формирования химического состава грунтовых вод в аридных климатических условиях. Транспирируя огромное количество влаги, растительность вызывает ин­ тенсивное понижение уровня, увеличение минерализации грунто­ вых вод и, следовательно, изменение их химического состава.

142	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Ввиду избирательного поглощения ионов растениями при транспирации могут измениться pH и химический тип воды. Изби­ рательная способность растений накапливать химические элементы состоит в том, что отдельные виды растений способны поглощать из раствора и накапливать в своих тканях большое количество какихто определенных химических элементов. Среди растений выделяет­ ся так называемая группа фреатофитов, наиболее тесно связанная с грунтовыми водами. К этой группе относятся осока, камыш, рогоз, тростник, а также целый ряд видов древесной и кустарниковой рас­ тительности. Все виды фреатофитов обладают хорошо развитой корневой системой, проникающей на глубину до 20—30 м. К груп­ пе фреатофитов относятся соленакопляющие виды растений — галофиты, у которых лучше выражена избирательная способность накопления по отношению к ионам натрия и хлора. Если, напри­ мер, кермек и полынь произрастают на одной и той же почве, то кермек поглощает из них преимущественно сульфаты, а полынь — хлориды.

Тянь-шаньская ель и сибирская лиственница обладают способ­ ностью аккумулировать кальций. После их отмирания кальций не возвращается в воду, а удерживается почвой, обусловливая появле­ ние азональных почв. Растительность оказывает влияние на харак­ тер почвенных реакций. Так, хвойные леса способствуют усилению кислотности благодаря кислым свойствам их органических остат­ ков (значение pH водной вытяжки из хвои равно 4,0). Лиственные леса и травянистая растительность, наоборот, благоприятствуют накоплению оснований в почвенных растворах. Смена хвойных ле­ сов лиственными сопровождается изменением pH грунтовых вод.

Выделяя углекислоту, корни растений понижают pH почвы и способствуют переходу в раствор многих минеральных веществ.

Концентрация ионов НСОд в почвенных растворах и грунтовых

водах зависит от содержания С02 в почвах. В карстовых водах р. Янцзы (Китай), где развита пышная субтропическая раститель­ ность, концентрация гидрокарбонатных ионов достигает 300—

500мг/л.

Впресноводных экосистемах растения и животные в процессе своей жизнедеятельности часто аккумулируют многие металлы.

Например, исследования, проведенные А. М. Никаноровым и А. В. Жулидовым в Воронежском биосферном заповеднике (БЗ), позволили установить для водных экосистем зависимость накопле­ ния металлов (в частности, меди) в гидробионтах различных таксо­ номических групп от уровня содержания металла в воде и грубодетритном иле (табл. 4.1).

Выявлено также, что фитопланктон рек Усмань и Ивница нака­ пливает в больших количествах свинец, в то время как планктон

Глава 4. Ф ормирование химического состава природных вод________ 143

о

з* а л

и

хо d

г'3 s

ь £

св

Я

X

и

Н

К

X ,

ф

л

X

св |

и

ф

*

VO

о 02

СС

яЛ0=

и

« I

о

a t,

с ^

« g

я Ж

0) и

в О« ) с- о<

ии

о М

фи

з”

£ё

g S

§ S

►» к

в о

5 w

2 *

S св

*	5
к	°
^	g
ь	о
5	*

w VO

к м

К

И

<в

К

а

ф

S*

о

о

к

к

и

о

а

cd

ts

eg

тНeg

rH

in

eg

00

00

Ю

00

CO

ч* eg

з

a

о

о

o

О о

s s

О

Ю

CO

'rf Ю

+1

rH

rHH

H

ьГ

1—11—1

-H

-H+1

-H+1

-H+1 +1

-H

+1

+1

+1

+1

-Н+1

S g

Ю

C4CO

CO°l

00 iO

iC

CO

о

COЮ

ео

^

P- n

ьГЮ

00о

05

00

00

rH

lOto

н ь*

« g.

rHesi

rHCS1ез

COCO

05

g & о

05

05

05 00

ч

cd

м К

00

5

Я

Ю^

Iv 4*

eg ю

Ti*

4

CO*H

»-heg

b- uo

cd

ф

rH

и И

о

H ^

o о о

H rH

rH

CO

COTf

uo ^

eg со

►в

п

-H-H

-H

-H

ЧН-H

-H-H

-H+1

§&

-H

-H+1

-H-H

-H

00

Ю

eg oo

ю eg

Tt 00

О, *н

05 4

COЮ00

Ю rH

Е*ей

00

о eg

CO

0C)

rH 05

Tf oo

о

ьГ

И

со

* s

о

о

ЮCOCOH H

rH

eg

COCO

Tf CO

со со .

проб

cd

С?сс

eg eg

ю

со

со со

f—1

Ь- 05

СО00

86 %

о

i-H

тН

тН тН

ез гн

1—1»н

cd

cd

rH

Н

о

о о о о

+1

+1

-Н +1

+1 -Н -Н+1

И Н

о

+1

+1

+1

+1-Н +1 +1

попадают

и g

Ю00

т*

egсо со со

i—i

гН

t-н eg

ез »н

1—1 eg

-н

у—1Ь-

ю

со

ез о

ю

1“Н

ю о

гН

со

^

Cfl

S ®

ю

eg

О

СО00

lO о

значения

S

тг eg eg

ю

CO

Tj<Ю

-H_H

+1

cd

о

°1 °1

о о" о о о о О

О о

^ rl

о

У

о о

В

+1

+1 -н

+1 +1 +1 +1 -н

-н

+1

+1

+1

^

00

-H

и

н

со ю

05 О 05жМ ^

eg

Ю

eg

Ю1C

указанные

2 VD

ь- ю

со eg оо т)<н

00

05

СОЮ

00 '

Я

о

^ 00

со eg ез со *о

CO

ЮЮ

2 oT

00

« а

Tf 00

eg eg ез eg eg

1-H

eg

eg ез

eg eg

1-H1

к g

. В

р-Jс

св

О

и

/л

мкгв

х

ю

о

к

ь

О)

о

ь

П

ч

св

о

выражена

ф

X

И

а

св

Л

со

а

С

о

со

о

ю

О

А

о

S

X .

К

ф

^

и

ID

a

S

о

cd

О

и

5 /~т

я j

»

св

2

и

водев

п

а

н

в

е

* в

ф '? d

а

1 2 J

О

с

4

я

св

ф

ь

3

% s

«

«о

J

н 5 =5

2

ФВ)

ft)

<3

со

-2

я a

a s

е

« 2

меди

№

Ч

g

ч S

га в V

о s •§ -S

3*0

Й S3 а>р»

0 г» о

К о

a

ё ^ |и

X

I " 1

5 §>u

К ^

а

§ I

к

ef

Я. з в,

1 S 3

я Е ь®S а

Концентрация

t?

6 Б

а е «

g е Ё

ю

& о

о

ОЙ

ч 'С в

5 № к

в 4 § -Еве

со

О

6*я

н

cj со

е

§

a

-* 5f -О

Г С ,

ф Ю

я

со с

о

?

с

-S ° 5

е со О

а

■9? "С

«О■w' й)

+->о о

е з »

и о

е-

о -9 « I s

§

ф

СОО4-4

D.O'K

Ь а 5>

о о

l

. С

со -5 СО

1 > £

« £

н

VD

C

►~л

РЭ е

a

а

« ®и

>»

О

- ®>&

«Ч

О

о

n U

(_ Пна, со о, »j ч N

144	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

водоемов (преимущественно зоопланктон) концентрирует этот ме­ талл значительно меньше. Имеются данные советских и зарубеж­ ных ученых, свидетельствующие о том, что диатомовые, синезеле­ ные водоросли и зоопланктон могут регулировать концентрации многих тяжелых металлов в воде и донных отложениях. Обнару­ жено также, что интенсивность аккумуляции свинца в рыбах в значительной степени зависит от pH и температуры воды. А. М. Никаноровым и А. В. Жулидовым была найдена зависимость содер­ жания ртути в теле беспозвоночных от количества металла в грубодетритном иле (рис. 4.5). Установлен своеобразный ступенчатый характер накопления металла в теле пресноводных животных, что может свидетельствовать о существовании у некоторых животных пороговой чувствительности к недостатку или избытку ртути в эко­ системе. Это явление ступенчатого накопления металла может быть использовано при разработке принципов экологического нормиро­ вания антропогенных нагрузок на пресноводные экосистемы.

Водные растения изменяют газовый и химический состав водо­ емов. В ходе фотосинтеза, осуществляемого растениями, идет обо­ гащение воды кислородом и уменьшение концентрации С02, по-

Рис. 4.5. Зависимость меж ­ ду содержанием ртути в теле водных беспозвоночных и концентрацией металла в грубодетритном иле рек

Усмань и Ивница

Ilyocoris cimicoides: I — р. Ус­ мань в пределах заповедника (а—Ь — у южной границы запо­ ведника, с—d — в центральной части, е—f — у северной грани­ цы), 2 — р. Ивница; Lymnaea stagnalis: 3 — р. Усмань в пре­ делах заповедника ( а —Ь — у южной границы заповедника, с—d — в центральной части, е—/ — у северной границы ),

4	— р И вница; I — 1978 —
В груБодетритном иле	1979 гг., II — за 1980 г.

Глава 4. Ф ормирование химического состава природны х вод

145

глощаемого при этом процессе. Кроме того, путем фотосинтеза в водоемах создается органическое вещество (первичная продукция). Фотосинтез — сложный многоступенчатый процесс, включающий совокупность фотохимических и биохимических реакций. Основное уравнение фотосинтеза записывается следующим образом:

С02 + 2Н20 + 470 кДж — ---- > (СН20) + 02 + Н20. (4.16)

хлорофилл

Вэтом уравнении (СН20) символизирует углеводы.

Таким образом, в результате жизнедеятельности растений водо­ емы обогащаются органическим веществом, необходимым для жизнедеятельности животных организмов. Кроме того, при этом аккумулируется химическая энергия, создающая условия для про­ текания многих химических реакций.

Микроорганизмы играют особо важную роль в биохимических процессах метаморфизации химического состава природных вод. Они способны развиваться как в поверхностных, так и в подземных водах, залегающих на глубинах 1000 м и более. Микробы могут существовать в довольно широких температурных пределах — от нескольких градусов ниже нуля до 85—90 °С. Диапазон минерали­ зации вод, при котором обитают микроорганизмы, также велик: от ультрапресных вод до соленых, в которых существуют галофильные бактерии. Однако высокая минерализация и слишком высокая температура угнетающе действуют на деятельность бактерий.

Аэробные бактерии живут и развиваются только при наличии свободного кислорода, который используется ими для дыхания. Анаэробные живут при отсутствии или при ограниченном доступе свободного кислорода, и необходимый для жизни кислород черпают из кислородсодержащих органических соединений (например, уг­ леводов) или из минеральных солей — нитратов, сульфатов и пр.

Аэробные условия характерны для поверхности суши, речных и озерных водоемов и неглубоких морей. Анаэробная бактериальная деятельность протекает в застойных водных бассейнах — болотах, лиманах, на дне глубоких морей и в толще осадочных пород ниже зоны аэрации.

Для формирования химического состава вод важны следующие результаты деятельности микроорганизмов: 1 )ускорение окисли­ тельно-восстановительных процессов; 2) ввод в действие различных потенциалзадающих систем и активизация деятельности этих но­ вых систем. Второе положение связано с тем, что микроорганизмы в процессе жизнедеятельности потребляют и выделяют вещества, являющиеся окислителями и восстановителями, то есть их дея­ тельность является мощным потенциалзадающим фактором.

В поверхностных и подземных водах обнаружены разнообраз­ ные группы бактерий: десульфатизирующие, сульфатредуцирую-

146	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

щие, аммонификаторы, денитрификаторы, нитрификаторы и мно­ гие другие. Десульфатизирующие бактерии относятся к числу ана­ эробных организмов. С их жизнедеятельностью связаны процессы восстановления сульфатов и образование сероводорода. В результа­ те десульфатизации из воды исчезают сульфатные ионы, появляют­ ся H2S и С02, меняется химический тип воды. Схематически вос­ становление сульфатов изображается следующим образом:

С6Н1206+ 3NaS04-> ЗС02 + 3Na2C03 + 3H2S+ 3H20 + Q. (4.17)

В результате десульфатизации сульфатных натриевых вод обра­ зуются карбонатные натриевые (содовые) воды. Восстановление сульфатов в подземных водоносных горизонтах идет наиболее ак­ тивно в водах невысокой минерализации при температуре 40—

60 °С. При t > 80 °С процесс затухает.

В поверхностных водах могут протекать процессы, окисляющие H2Sдо S2 серобактериями:

2HZS+ 0 2 -> S2 + 2НгО;	(4.18)
S2 + 302 + 2Н20 -> 2H2S04.	(4.19)

Серобактерии откладывают серу на своем теле. При благопри­ ятных условиях могут образовываться промышленные скопления серы (Дагестан, Средняя Азия и др.).

Аммонификаторы — бактерии, продуцирующие аммиак за счет разложения органических веществ, содержащих в своем составе белок. Нитрификаторы окисляют аммиак до нитритов и нитратов (см. раздел 3.5). Денитрификаторы разлагают нитриты и нитраты с выделением свободного азота:

2HN03 -» 2HN02 -> 2HNO-> N2T.

(4.20)

В определенных условиях преобразование природных вод может происходить под влиянием железобактерий. Впервые клетки желе­ зобактерий описал Н. Г. Холодный. Это нитчатые формы, способ­ ные отлагать гидроксид железа (гидрогель) Fe2(OH)6:

2FeC03 + 3H20 + 1 0 2 -> Fe2(OH)6+ 2С02 + Q.	(4.21)
Ci

Железобактерии также способны отлагать марганец. Железобакте­ рии наиболее активны в холодных водах (5—10 °С). Иногда они об­ разуют большие скопления.

В процессе жизнедеятельности микроорганизмы оказывают влияние на газовый режим водоемов и химический состав воды.

-

Глава 4. Ф ормирование химического состава природных вод

147

При дыхании микроорганизмов поглощается кислород и выделяет­ ся диоксид углерода. Схематически процесс дыхания изображается следующим уравнением:

С6Н1206+ 602 —>6С02 + 6Н20 + 2820 кДж.

(4.22)

Это уравнение характеризует общий баланс вещества при дыха­ нии. В противоположность фотосинтезу данный процесс сопровож­ дается новообразованием молекул воды.

Микроорганизмы разлагают в водоемах остатки отмерших рас­ тительных и животных организмов. При определенных условиях этот акт может заканчиваться полным распадом органических ве­ ществ с образованием простейших минеральных соединений (С02, Н20, СН4 и др.). Такая деятельность микроорганизмов улучшает санитарное состояние водоемов — это естественная очистка при­ родных вод от остатков отмерших организмов и продуктов их рас­ пада.

Обитающие в водоемах микроорганизмы в процессе жизнедея­ тельности извлекают из воды различные химические элементы (N, Р, С, Са, К, микроэлементы). Это извлечение протекает избира­ тельно и иногда в значительных масштабах.

4.5. Антропогенные факторы

На формирование состава воды оказывают воздействие антропо­ генные факторы, то есть факторы, обусловленные хозяйственной деятельностью человека. Интенсивное использование природных вод существенно влияет на количественные показатели водных объектов — изменяет их водный баланс, гидрологический режим и особенно качество вод, определяющее их пригодность для той или иной области хозяйственной деятельности.

Большинство речных и озерных систем мира являются одно­ временно источниками водоснабжения и приемниками промыш­ ленных, коммунальных, сельскохозяйственных сточных вод. Наи­ большее влияние на качественные и количественные изменения водных ресурсов оказывают следующие виды хозяйственной дея­ тельности: водопотребление для промышленных и хозяйственно­ бытовых целей, сброс отработанных вод (без очистки или с недоста­ точной степенью очистки), зарегулирование стока рек и создание водохранилищ, сельхозяйственная мелиорация (орошение, обвод­ нение, осушение) и т. д.

По мнению некоторых ученых, процессы поступления в гидро­ сферу веществ искусственного происхождения не должны учиты­ ваться как фактор формирования состава вод, а должны относиться к процессам загрязнения. Вопрос этот спорный, поскольку влияние