img-090539

118 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

соким содержанием ртути. Пары металлической ртути, попадая в организм, легко вступают в соединение с белком, солями крови и тканей, которые после этого теряют свои защитные свойства. Наи­ большую опасность для водных организмов представляют продукты метилирования ртути, обладающие более выраженной растворимо­ стью в липидах, чем неорганические соединения.

Содержание ртути в относительно чистых или слабо загрязнен­ ных поверхностных водах колеблется от 0,0001 до 2,8 м кг/л.

Для ртути характерны соединения, в которых степень ее окис­ ления равна +2, реже +1. Ртуть (II) образует большое число ком­ плексных соединений, обладающих сравнительно высокой прочно­ стью, наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, азота, фосфора, серы, углерода. Важную роль в восстановлении Hg (II) до элементарной ртути играют гумусовые соединения (фульвокислоты). Влияние pH на реакцию восстанов­ ления показано на рис. 3.8.

NffMeoccm

Рис. 3.8. Влияние pH и фульвокислоты (ФК) на относительное количество вос­ становленной ртути (II) (по

П. Н. Линнику, Б. И. Набиванцу)

В отличие от других металлов ртуть (I) в водных растворах, да­ же в слабокислой среде, в значительной степени подвержена гидро­ лизу (рис. 3.9.).

Рис. 3.9. Распределение гидроксокомплексов Hg (II) в зависимости от pH раствора (по П. Н. Линнику, Б. И. Набиванцу)

1 - H g !’ ; 2 - [H gO H ]*; 3 - [H g(O H ),]°;

4 - [ H g ( 0 H ) , ]

Глава 3. Химический состав природных вод

119

При pH среды от 6,0 до 8,0 вся растворенная ртуть входит в со­ став фульвокислот. В частности, в воде р. Рейн при средней кон­ центрации 6,4 м кг/л вся ртуть находится в прочно связанном со­ стоянии; в воде озер и рек южной части Германии в закомплексо­ ванном состоянии обнаружено более 50 % растворенной ртути (II).

Результаты многочисленных исследований показывают, что об­ разование ртутьорганических соединений происходит с участием анаэробных организмов. Бактериальные процессы метилирования направлены на образование метилртутных соединений, во много раз более токсичных, чем неорганические соединения ртути. Ин­ тенсивность процесса метилирования ртути (II) зависит от большого числа факторов — температуры, pH и Eh среды, микробиологиче­ ской активности, концентрации ртути и органических веществ как в воде, так и в донных отложениях. Данные о содержании ртутьор­ ганических соединений в поверхностных пресных водах противоре­ чивы. Так, в воде эстуария р. Миссисипи и болотистой местности Эверлейд (США) они составляют не более 1—2 % общего содержа­ ния растворенной ртути. Наряду с этим в некоторых речных водах на долю ртутьорганических соединений приходится до 46 % , а в поровых водах донных отложений она может достигать 65 % вало­ вого содержания растворенной ртути.

Ртуть мигрирует в речных водах преимущественно в растворен­ ном состоянии. Однако она легко адсорбируется взвешенными ве­ ществами речного потока и донными отложениями и накапливает­ ся в них.

Радиоактивные элементы. Отличительной чертой некоторых химических элементов является неустойчивость их атомных ядер, в результате чего происходит самопроизвольный распад ядер, со­ провождающийся излучением, а также образование других элемен­ тов или изотопов данного элемента. К радиоактивным элементам относятся:

1) изотопы обычных микроэлементов, встречающихся в при­ родных водах (калия 40К, рубидия 87Rb, циркония 95Zr, индия nsIn, олова 124Sn и др.). Доля 40К в общем содержании калия составляет всего 0,012 % , но его объемная активность — (11,1 ... 37) х

х1015 Б к /м 3 — создает почти весь радиоактивный фон природных вод;

2)уран и торий, образующие длинные ряды семейства радиоак­ тивных элементов и изотопов с самой различной продолжительно­ стью жизни — от миллиардов лет до долей секунды;

3)изотопы элементов, возникающие под действием космиче­ ских лучей 3Н, 14С, 10 Be, 32Si и др.

Из радиоактивных элементов наибольший интерес представля­

ют уран и радий. Содержание урана в природных водах колеблется от п ■10'8до п ■10~2г/л. Самые высокие значения содержания урана

120 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

связаны с процессами испарительного концентрирования в услови­ ях аридной зоны. В речных водах содержание урана колеблется в пределах (0,012 ... 47) • 10 6 г/л. Ж ивые организмы не усваивают уран. Из-за токсичных свойств урана его предельное содержание в питьевых водах не должно превышать 5 • 10 5 г/л . Радий является дочерним элементом урана. Содержание радия в природных водах колеблется от п - 10-14 до п 10 8 г/л. Для человека радий — токсич­ ный элемент. В водах, используемых для питьевого водоснабжения, его содержание не должно превышать 5 • 10-11 г/л.

В атмосферу и гидросферу могут поступать радиоактивные эле­ менты искусственного происхождения, образующиеся в результате испытания атомного и термоядерного оружия, а также с отходами атомной промышленности и энергетики. При распаде радиоактив­ ного вещества его масса постепенно уменьшается. Время, по исте­ чении которого эта масса уменьшается вдвое, называется периодом полураспада. Для разных радиоактивных веществ он изменяется в широких пределах от нескольких часов (41Аг) до тысяч и миллиар­ дов лет (238U). Наиболее опасны радиоактивные вещества с перио­ дом полураспада от нескольких недель до нескольких лет. Распро­ страняясь по пищевой цепи, эти вещества с продуктами питания могут поступать в организм человека в количествах, способных причинить вред здоровью (снижение иммунитета, уменьшение про­ должительности жизни, поражение генного аппарата и др.). Среди радиоактивных веществ наиболее опасны fl0Sr и 137Cs, которые обра­ зуются при ядерных взрывах (главным образом в атмосфере), ава­ риях на атомных электростанциях.

Наибольшее загрязнение окружающей среды было связано со взрывами в испытательных целях атомных и водородных бомб в 1954—1962 гг. После 1963 г., когда был подписан Договор о запре­ щении испытаний ядерного оружия в атмосфере, космическом про­ странстве и под водой, наша страна, США и Великобритания не проводят в атмосфере испытаний, однако некоторые другие госу­ дарства их продолжают.

Радиоактивные примеси от ядерных взрывов в атмосфере пере­ носятся воздушными потоками и выпадают на земную поверхность. Уровни загрязнения территории нашей страны (по данным наблю­ дений в 1975—1980 гг.) увеличивались в среднем с севера на юг и с запада на восток.

Значительный вклад в загрязнение объектов окружающей сре­ ды радиоактивными веществами внесла авария на Чернобыльской АЭС (26 апреля 1986 г.), которая по своим последствиям была отне­ сена к числу наиболее тяжелых за все время эксплуатации всех АЭС мира. В результате взрыва четвертого реактора ЧАЭС были повреждены и разгерметизированы тепловыделяющие элементы

Глава 3. Химический состав природных вод

121

конструкции, содержащие ядерное топливо (уран-235) и накопив­ шиеся за время работы реактора радиоактивные продукты деления. Основная часть радиоактивных веществ была выброшена в течение первых 10 дней. Самая мощная радиоактивная струя наблюдалась в северном направлении первые 2—3 дня (27 апреля уровень радиа­ ции достигал 1000 мР/ч, высота струи 1200 м; 28 апреля уровень радиации составил 500 м Р /ч на высоте 200 м и расстоянии от места аварии 5—-10 км).

В начальный период и в первый год после аварии проводился широкомасштабный анализ проб на короткоживущие изотопы: нептуний-239, иод-131, -132, теллур-132, а также лантан-140, ба­ рий-140, цирконий-95, ниобий-95, рутений-103, -106, цезий-134; в последующие годы — в основном на долгоживущие изотопы: це­ зий-137, стронций-90, плутоний-239, -240.

По данным научных зарубежных изданий и данным Междуна­ родного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) радиоактивные воздушные массы, пройдя территорию СССР, достигли 27—28 ап­ реля 1986 г. достигли территории Польши, Германии, Скандина­ вии, затем наблюдались во Франции, Австрии, Италии и других странах Европы, а позднее и в некоторых странах Азии и Северной Америки.

Наиболее существенный вклад в повышение уровня радиации внесли изотопы иод-131, теллур-132, цезий-137 особенно в зонах выпадения ливневых дождей. Общее относительное количество це­ зия-137, выпавшего за пределами СССР, составило, по разным оценкам, 4—6 % его первоначального количества в реакторе.

Изучение радиоактивной обстановки на европейской части на­ шей страны показало, что общая площадь радиоактивного загряз­ нения, ограниченная изолинией 0,2 м Р/ч, превысила в первые дни 200 тыс. км 2. По состоянию на 10 мая 1986 г. основная зона загряз­ нения с уровнями радиации более 5 мР/ч составляла около 3000 км 2, были обнаружены также отдельные зоны с более высоким содержанием цезия-137 (например, на стыке Могилевской, Гомель­ ской и Брянской областей, южнее городов Орла, Тулы, в районе го­ рода Пинска, Ровно и др.). По состоянию на декабрь 1989 г. общая площадь зон с уровнем загрязнения цезием-137 выше 15 К и /км 2 составила более 10 тыс. км2, с уровнем загрязнения более 5 Ки/км2 — 28 тыс. км 2, а выше 1 К и/км 2 — около 100 тыс. км2.

При аварии на ЧАЭС возникли условия, когда радиоактивные продукты могли поступать в водные объекты как в результате непо­ средственного осаждения на водную поверхность (с сухими и влаж ­ ными выпадениями), так и с поверхностным и подземным стоком с загрязненной территории. Максимальные концентрации радионук­ лидов в поверхностных водах наблюдались в первые дни после ава­

122	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

рии (табл. 3.10). По окончании периода активного аэрозольного за­ грязнения атмосферы содержание радионуклидов в воде рек резко снизилось.

				Т аблица 3.10
М ак си м ал ьн ы е уровни (1 0 9 К и /л ) за г р я з н е н и я в од н ы х объектов
	(по Ю . А .	И зр аэл ю и др .)
Река	Дата	1 3 1 J	14СВа	05Zr
П р и п я ть	2 .05 .86	120	60	42
Т етерев	3 .05 .86	54	34	39
И рп ен ь	6 .0 5 .8 6	50	30	22

Водохранилища Днепровского каскада (Киевское, Каневское и др.) подверглись радиоактивному загрязнению сразу после аварии за счет осаждения радионуклидов из атмосферы на их водную по­ верхность, а также за счет поступления с загрязненными водами рек. Для примера в табл. 3.11 приведен изотопный состав воды, отобранной в период аэрозольного загрязнения из Киевского водо­ хранилища. Донные отложения в Киевском водохранилище были наиболее загрязненными на участке, прилегающем к устью р. Припять. Плотность загрязнения донных отложений водохрани­ лищ цезием-137 (Ки/км2) в 1988 г. составляла: Киевского — 4,5; Каневского — 1,4; Кременчугского — 0,25; Днепродзержинского — 0,12; Запорожского — 0,08; Каховского — 0,07.

								Таблица 3.11
К о н ц ен тр ац и я ради он укли дов (1 0 е К и /л ) в пробе воды
	и з К иевского во д о х р ан и л и щ а (с. Л ю теж ),
отобран н ой		1 м а я 1986		г. (по Ю . А . И зр аэл ю и др .)
Вид пробы	132J	1 3 1 j	x°3Ru	140Ва	137Cs	95Zr	95N	144Се	14,Се
В звесь	12,2	4,4	17,2	13,3	0,95	14,2	13	11,4	13,9
Р аствор	1,6	3,8	0 ,4	2,5	0,2 5	0,2	0,1 7	—	—

В Черном море максимальный зарегистрированный уровень за­ грязнения поверхностного слоя воды цезием-137 в 1986 г. составил 1,4 ■10-11 Ки/л, в Балтийском море — 1 ■10_11Ки/л (лето 1986 г.).

Наблюдение за концентрацией стронция-90 в воде скважин, пробуренных вблизи ЧАЭС на глубину водоносного горизонта, по­ казали, что она не превышает фоновых значений (5 • Ю~10Ки/л).

123

Глава 4

ФОРМИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ВОД

Природные воды, являющиеся носителями вещества и энергии, выступают в качестве наиболее динамичного агента, связывающего природные объекты основных географических оболочек Земли — атмосферы, литосферы, биосферы. При этом поверхность суши яв­ ляется зоной, характеризующейся наивысшими концентрациями вещества и солнечной энергии, наибольшей интенсивностью био­ генных процессов, сферой активной хозяйственной деятельности человека. Все это порождает огромное разнообразие условий, фак­ торов, процессов, формирующих химический состав и тип природ­ ных вод.

Среди факторов, определяющих формирование химического со­ става природных вод, следует различать главные и второстепенные, а также прямые и косвенные. Прямыми называются такие, кото­ рые непосредственно влияют на состав воды (почвы, горные поро­ ды); к косвенным относятся те факторы, которые действуют опо­ средованно, то есть через посредство других (прямых) факторов. К главным факторам относятся те, которые определяют состав вод, то есть способствуют формированию вод конкретного гидрохимиче­ ского типа (хлоридного, сульфатного и т. д.). Второстепенные же факторы способствуют появлению в воде компонентов, придающих конкретному типу воды некоторые особенности, но тип воды при этом не меняется.

По характеру воздействия факторы, определяющие формирова­ ние химического состава природных вод, целесообразно разделить на следующие группы:

1 ) физико-географические (рельеф, климат, испарение, вывет­ ривание, почвенный покров);

2) геологические (состав горных пород, тектоническое строение, гидрогеологические условия);

3)физико-химические (химические свойства элементов, ки- слотно-щелочные и окислительно-восстановительные условия, смешение вод и катионный обмен);

4)биологические (деятельность растений и живых организмов); 5) искусственные, или антропогенные (все факторы, связанные

сдеятельностьючеловека).

Состав природной воды определяет предшествующая ему исто­ рия, то есть путь, совершенный водой в процессе круговорота. Ко­ личество и состав растворенных в воде веществ зависят от тех ве­ ществ, с которыми она соприкасалась и взаимодействовала, и от условий, в которых происходило это взаимодействие. Основное

124	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

преобразование воды начинается после ее выпадения на земную по­ верхность. Просачиваясь через растительность и почву, вода обо­ гащается солями и органическими веществами, меняет свой газо­ вый состав. Фильтруясь через подстилающие горные породы, вода продолжает трансформировать свой состав. Дальнейшее преобразо­ вание химического состава воды зависит от того, куда она в конеч­ ном счете попадает — в реки, озера, водохранилища, моря или в более глубокие слои земли.

Характер формирования природных вод зависит от сочетания и последовательности проявления указанных факторов. Их роль для поверхностных и подземных вод неодинакова. Например, физикогеографические и биологические факторы в наибольшей степени влияют на состав поверхностных вод и являются второстепенными при формировании подземных вод.

4.1. Физико-географические факторы

Рельеф. Рельеф является косвенным фактором формирования состава вод. Он оказывает влияние на условия водообмена, от кото­ рых зависят минерализация и химический состав природных вод. Степень расчлененности рельефа определяет поверхностный сток и дренированность подземных вод. Рельеф перераспределяет выпа­ дающие на земную поверхность осадки. На возвышенностях и их склонах усиливается поверхностный сток, а условия питания под­ земных вод ухудшаются. В пониженных формах рельефа поверхно­ стный сток наоборот замедляется, вследствие чего увеличивается инфильтрация воды в почву. С рельефом местности связаны соле­ вой режим почв, заболоченность местности, обусловливающая специфический состав вод.

Климат. Климат прежде всего определяет метеорологические условия, от которых зависит водный режим поверхностных и под­ земных вод. К основным метеорологическим элементам, воздейст­ вующим на состав природных вод, относятся атмосферные осадки, температура и испарение.

Первая стадия формирования химического состава природных вод осуществляется в атмосфере. Из всех природных вод наиболее быстрые изменения минерализации и состава во времени и про­ странстве наблюдаются у атмосферных осадков. И тем не менее, несмотря на такую неустойчивость, состав осадков является в об­ щем характерным для данной местности, отражая тип ее географи­ ческого ландшафта. Минерализация атмосферных осадков, как правило, ниже минерализации речных и озерных вод (см. главу 6). Выпадающие осадки обычно уменьшают минерализацию поверхно­ стных и подземных вод. Однако минеральные соли, содержащиеся

Глава 4. Ф ормирование химического состава природных вод

125

в атмосферных осадках, в той или иной степени оказывают влияние на формирование химического состава поверхностных вод. Это влияние бывает особенно заметным на слабоминерализованных во­ дах. В так называемых ультрапресных (весьма пресных) водах ио­ ны хлора иногда целиком имеют атмосферное происхождение.

Влияние температуры воздуха может отражаться на составе вод как самосадочных озер, так и пресных поверхностных вод. В по­ следнем случае изменение состава воды совершается в результате выпадения из нее карбонатов кальция при повышении температу­ ры. Поэтому летом в условиях жаркого климата может происхо­ дить садка кальцита в мелководных хорошо прогреваемых водо­ емах.

Химический состав вод изменяется также под влиянием низких температур в процессе промерзания. При кристаллизации льда вы­ деляются труднорастворимые соединения, а в растворах сохраня­ ются наиболее легко растворимые при низких температурах соеди­ нения, к которым принадлежат хлориды кальция, магния и на­ трия.

Испарение — один из мощных факторов формирования мине­ рализации и химического состава поверхностных и грунтовых вод. Наиболее действенным этот фактор становится в тех районах, где отношение суммарного испарения к сумме атмосферных осадков оказывается самым высоким, то есть в области пустынь, полупус­ тынь и сухих степей. В засоляющихся под влиянием испарения по­ верхностных водоемах происходит выпадение солей (минералообразование), сначала менее, а потом более растворимых. В результа­ те этого гидрокарбонатные воды преобразуются сначала в сульфат­ ные, а затем сульфатно-хлоридные и даже хлоридные.

В засушливой зоне земного шара процесс испарения обусловли­ вает постепенное концентрирование солей в грунтовых водах. Это явление хорошо прослеживается на примере грунтовых вод, фор­ мирующихся в замкнутых межгорных впадинах.

Выветривание. Это совокупность процессов разрушения горных пород, находящихся на земной поверхности или вблизи нее, под влиянием колебаний температуры, химического воздействия атмо­ сферных осадков, воды и живых организмов. Различают физиче­ ское, химическое и биологическое выветривание.

Физическое выветривание происходит главным образом под влиянием колебаний температуры и неравномерного нагревания пород солнечными лучами. Оно приводит к механическому раз­ дроблению пород на различного размера обломки без изменения их химического состава. В областях, где температура опускается ниже нуля, разрушение пород происходит за счет расширения льда при замерзании воды.

126	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Химическое выветривание горных пород складывается из сле­ дующих процессов: растворения, гидролиза, гидратации, окисле­ ния. Все перечисленные процессы являются экзотермическими, то есть протекают с выделением тепла. Процессы растворения играют большую роль при выветривании некоторых осадочных пород, на­ пример известняков, доломитов и гипсоносных пород. Значительно сложнее вопрос о растворимости магматических пород, так как при действии на них воды практически невозможно отделить процессы простого растворения от гидролитических процессов. Продукты выветривания магматических пород можно разделить на три типа: 1 ) остаточные образования, 2 ) переотложенные осадки, 3) раство­ римые соли. Последние как раз и формируют ионный состав вод современной коры выветривания изверженных пород.

Различают два вида химического выветривания: углекислотное и сернокислотное. Интенсивность углекислотного выветривания определяется концентрацией С02 в водах, однако не вся углекисло­ та способна взаимодействовать с породой, а только та ее часть, на­ зываемая агрессивной углекислотой, которая является избыточной по отношению к равновесному содержанию кальция.

Сущность углекислотного выветривания заключается в проте­ кании реакции

СаС03+ С02 + Н20	Са(НС03)2 -> Са2+ + 2НС03;	(4.1)
i?Si03 + С02 +	Н20 #i?C03 + Si02 + Н20.	(4.2)

Если углекислотному выветриванию подвергается кальциевый силикат, то, как видно из реакции (4.2), образуется слабораствори­ мый СаС03, однако под воздействием продолжающегося процесса углекислотного выветривания образуется более растворимое соеди­ нение кальция в соответствии с реакцией (4.1).

Основным агентом сернокислотного выветривания является серная кислота, образующаяся при окислении сульфидов (напри­ мер, FeS2). Сернокислотное выветривание осуществляется по схеме

СаС03	+ H2S04—>CaS04 + С02 + Н20;	(4.3)
RSi03	+ H2SO„ -> R S04 + Si02 + H20.	(4.4)

В горных породах сульфиды имеют спорадическое распростра­ нение, и поэтому сернокислотное выветривание интенсивно прояв­ ляется местами, в зонах сульфидного оруденения. Специфической особенностью вод этой зоны является сильная кислотность и высо­ кое содержание металлов Fe, Al, Сии др.

Биологическим выветриванием называют процесс механиче­

ского разрушения и химического изменения минералов горных по­ род под воздействием поселившихся на них организмов, продуктов

Глава 4. Ф ормирование химического состава природны х вод

127

их жизнедеятельности и продуктов разложения органических ос­ татков. Важный агент выветривания — растительность.

Особенно интенсивно выветривание протекает там, где количе­ ство атмосферных осадков превышает испаряемость, а температура достаточно высока. Здесь создается мощная концентрация орга­ низмов, которые выделяют органические кислоты, активно способ­ ствующие преобразованию кристаллических решеток первичных минералов. Гумусовые кислоты имеют большое значение для фор­ мирования состава природных вод. Они наряду с диоксидом угле­ рода придают воде свойства агрессивности к горным породам не только карбонатным, но и изверженным. Это значит, что состав природных вод обусловливается не простыми абиотическими реак­ циями гидролиза и растворения, а более сложным, хотя и более бы­ стро протекающим процессом.

Почвы. Почвы, как известно, обогащают воду ионами, газами, органическим веществом. Вода в почве находится в пленочной, ка­ пиллярной и гравитационной формах. Способность почвенного рас­ твора и фильтрующихся через почву атмосферных осадков раство­ рять породы является одним из важнейших свойств почвы, влияющих на формирование химического состава природных вод.

Влияние почвенного покрова на формирование вод двояко: с од­ ной стороны, почвы могут увеличивать минерализацию фильтрую­ щихся через них атмосферных осадков, а с другой — изменять уже сложившийся химический состав грунтовых вод, вступающих с почвами во взаимодействие. Количественная сторона этих процес­ сов определяется типом почв. Если вода просачивается через бед­ ные солями торфянистые, тундровые или болотные почвы, то она обогащается органическим веществом и лишь в очень малой ме­ ре — ионами. Примерно то же самое наблюдается в подзолистых почвах. Значительно больше солей отдают в воду черноземные и каштановые почвы. И особенно сильно воздействуют на минерали­ зацию фильтрующихся вод солончаковые почвы.

В ходе просачивания воды через почву изменяется также состав растворенных газов. Содержание кислорода при этом уменьшается, а количество диоксида углерода увеличивается за счет его выделе­ ния при дыхании живых организмов, корневой системы и биохи­ мического разложения органических веществ. Выделяющаяся уг­ лекислота служит источником образования гидрокарбонатных ио­ нов:

С02 + Н20 -> Н2С03 -у Н+ + НСОз.

(4.5)

При взаимодействии грунтовых вод с почвами кроме выщела­ чивания солей происходит преобразование состава воды под влия­ нием ионного обмена, процессов минералообразования или замеще­