img-090539

128	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

ния уже имеющихся в почвах минералов другими. Интенсивность преобразования зависит от типа почвы, от содержания в ней кол­ лоидов, обладающих способностью адсорбировать ионы, а также обменивать поглощенные ионы на ионы водных растворов.

Поглощенный комплекс почв (ПК), особенно его коллоидная

фракция (диаметр частиц менее 0 ,1 мкм), определяет ее поглощаю­ щую способность. Почвы средних широт, например черноземы, имеют в составе поглощенного комплекса обычно на первом месте кальций, на втором — магний. В меньших количествах присутст­ вуют другие катионы. Почвы северных широт сильно выщелочены, и в поглощенный комплекс их наряду с Na+, Са2+ и Mg2+ входят ио­ ны водорода.

По выражению В. И. Вернадского, почвенные растворы опреде­ ляют характер всех поверхностных вод биосферы и, в частности основнуючасть солевого состава речных вод.

4.2. Геологические факторы

Горные породы — ведущий фактор формирования минерализа­ ции и химического состава природных вод. В водоносных горизон­ тах, заключенных в осадочных толщах, обогащение вод ионами осуществляется непосредственно за счет выщелачивания раствори­ мых минералов, находящихся в породах. Большое значение при этом имеет состояние водоносной толщи. При одном и том же мине­ ральном составе рыхлая или сильно трещиноватая порода будет в большей степени отдавать в воду ионы, чем порода плотная или мо­ нолитная. Кроме того, при медленной циркуляции воды, имеющей место в мелкозернистой, содержащей коллоиды среде, формирова­ ние химического состава усложняется катионным обменом и дру­ гими сопутствующими явлениями. В последнем случае вопрос о происхождении тех или иных ассоциаций ионов (солей) в воде не может быть решен путем простого сопоставления химического со­ става воды схимическим составом вмещающей породы.

Главнейшими растворимыми минералами, определяющими в основном химический состав природных вод, являются галит NaCl, гипс CaS04 • 2Н20, кальцит СаС03, доломит CaMg(C03)2. Такие хо­ рошо растворимые минералы, как мирабилит, астраханит, глауберит, имеют узко локальное распространение.

Залегающая на глубине каменная соль обогащает воды хлори­ дами натрия. Минерализация в этом случае резко повышается. Хлоридные натриевые высокоминерализованные воды и рассолы встречаются во многих районах земного шара. Их развитие совпа­ дает с распространением соленосных фаций, при выщелачивании которых они и образуются.

Глава 4. Ф ормирование химического состава природны х вод

129

Наличие в недрах гипсоносных фаций служит причиной появ­ ления сульфатных кальциевых вод. Минерализация этих вод обыч­ но 2—3 г/л, что определяется растворимостью гипса. В концентри­ рованном растворе хлористого натрия растворимость возрастает до

6—7 г/л. Воды с преобладанием ионов SO2’ и Са2+ встречаются

очень редко, так как гипсоносные отложения часто сопровождают­ ся соленосными.

Гидрокарбонатные кальциевые воды чаще всего образуются при растворении карбонатов кальция, которые широко распространены в природе (известняки, известковый цемент в песчаниках, известковистые почвы и т. д.). В отсутствие углекислоты растворимость СаС03 в нормальных условиях составляет всего 13 мг/л. Раствори­ мость карбонатов щелочноземельных металлов резко возрастает при наличии в воде С02. В присутствии больших количеств углеки­ слоты растворимость СаС03 может превосходить 1 г/л (углекислые минеральные воды).

Гидрокарбонатные кальциевые воды имеют региональное рас­ пространение в массивах изверженных пород, не содержащих кар­ бонатов. В результате углекислотного выветривания кальциевых полевых шпатов (анортита), входящего в состав изверженных по­ род, воды снабжаются гидрокарбонатами кальция, причем в этом

случае Са2+берется из породы, а НСОз образуется из диоксида уг­

лерода воздушного и биохимического происхождения. Гидрокарбонатные магниевые воды среди осадочных пород

встречаются как исключение ввиду редкого нахождения минералов соответствующего состава. В доломитовых CaMg(C03)2 толщах фор­ мируются обычно гидрокарбонатные магниево-кальциевые или кальциево-магниевые воды. Ярковыраженные магниевые воды об­ разуются путем углекислотного выветривания богатых магнием изверженных пород (перидотиты, габбро, дуниты). В обычных ус­ ловиях их минерализация не превосходит 0,5—0,6 г/л.

Происхождение гидрокарбонатных натриевых (содовых) вод представляется более сложным. Их появление в осадочных и из­ верженных породах нельзя объяснить процессами растворения или выщелачивания содоносных пород или пластовых ископаемых за­ лежей соды, поскольку последние пока известны только в одном пункте земного шара (штат Вайоминг, США).

Содовые воды (НС03> Mg2+ +Са2+) чаще всего формируются при выветривании содержащих натрий массивно-кристаллических и осадочных пород. При этом анионыНС03,возникая путем раство­

рения в воде С02, имеют главным образом биохимическое и частич­ но воздушное происхождение. Появление ионов натрия в сочетании

с НСОд наблюдается при выветривании натриевых полевых шпа­

130	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

тов, полимиктовых песчаных отложений, аркозовых песков и дру­ гих пород подобного состава. В условиях засушливого климата со­ довые воды, накапливаясь в бессточных впадинах, концентрируют­ ся до стадии насыщения, в результате чего формируются содовые самосадочные озера (Кулундинская и Барабинская степи).

В осадочных толщах содовые воды могут получаться в результа­ те катионного обмена. Точно так же воды сульфатные натриевые и сульфатные магниевые преимущественно формируются путем ка­ тионного обмена (см. раздел 4.3, „Катионный обмен”).

Такие геологические факторы, как тектоника и гидрогеология района, играют существенную роль при формировании химическо­ го состава в основном подземных вод. Для поверхностной гидросфе­ ры эти факторы являются второстепенными.

Геологическая история формирования подземных вод начинает­ ся с момента захоронения морских вод в древних бассейнах осадконакопления. При этом происходит некоторое изменение химиче­ ского и изотопного состава океанической воды. Ионы Са2+ поступа­ ют в бассейны с речным стоком, а также в составе поглощенного комплекса (ПК) с глинистым материалом, приносимым ветром и водой (в виде СаС03). Преобразование вод происходит по схеме:

Na2S04	+ Са2+(ПК) -> CaS04+ 2Na+(nK);	(4.6)
MgS04	+ Са2+(ПК) -> CaSO, + Mg2+(nK).	(4.7)

Поступающие в раствор ионы Са2+ ведут к осаждению гипса и выведению из раствора ионов кальция и SO2' . Начинается процесс

метаморфизации, при котором происходит дальнейшее преобразо­ вание состава захороненных вод. Метаморфизация идет по различ­ ным схемам в зависимости от термодинамических условий, состава пород и состава исходной воды. В результате формируются воды разнообразных гидрохимических типов.

4.3. Физико-химические факторы

Химические свойства элементов. Обогащение природной воды тем или иным элементом определяется не только его общим содер­ жанием в породах и почвах, но и миграционной способностью, то есть способностью к перемещению, зависящей от физико­ химических констант данного иона и условий среды, в которой происходит миграция. А. Е. Ферсман различает внутренние и внешние факторы миграции, сочетание которых и определяет пове­ дение химических элементов в природных водах. К внутренним факторам относятся такие характеристики элементов, как валент­

Глава 4. Ф ормирование химического состава природных вод

131

ность, ионные радиусы, ионные потенциалы, к внешним — энерге­ тика Земли, состав атмосферы, биогенные условия и климат.

От валентности и ионных радиусов зависит поведение ионов в водных растворах. Как правило, чем больше валентность металлов, тем менее растворимые соединения они образуют, тем, следова­ тельно, ниже их миграционная способность. Одновалентные ще­ лочные металлы образуют, как правило, легкорастворимые соеди­ нения (NaCI, NagSO^, Na2C03), двухвалентные щелочноземельные — менее растворимые соединения (CaC03, CaS04, MgC03). Еще менее растворимы соединения трехвалентных металлов, таких как А13+, Fe3+. Однако существуют и исключения: например, MgS04— хоро­ шо растворимая соль, a AgCl растворяется плохо. Разновалентные ионы одного и того же химического элемента характеризуются раз­ личной подвижностью в водной среде.

Подвижность гидратированных ионов тем больше, чем меньше ионные радиусы и валентность. Если принять во внимание значе­ ния указанных параметров, то можно составить следующие ряды

ионов по убыванию миграционной способности: N0 ~ > СГ > SO > > СО|~ ; К+ > Na+ > Са2+ > Mg2+. Однако в зависимости от характера

среды подвижность ионов резко меняется. Так, нитраты вследствие процессов денитрификации обычно целиком усваиваются расте­ ниями. Только в специфических условиях они способны накапли­ ваться в грунтовых водах. Вследствие поглощения калия расте­ ниями и животными его подвижность значительно ниже подвиж­ ности кальция и магния.

Миграционная способность элементов существенно зависит от значения pH, при котором начинается выпадение гидроксидов. Многие химические элементы подвижны в широком диапазоне pH

имогут интенсивно мигрировать как в кислой, так и в щелочной среде (натрий, калий, цезий, литий, рубидий, фтор, хлор, бром, иод

идр.). В разбавленных растворах осаждение начинается при более высоких pH.

Окислительно-восстановительные процессы. На миграционную способность элементов, на их рассеяние и концентрацию оказывают существенное влияние окислительно-восстановительные процессы. Различают окислительную и восстановительную обстановки. Все разновидности окислительной обстановки характеризуются при­ сутствием в водах свободного кислорода атмосферы. Кроме кисло­ рода, окислителями могут быть элементы, находящиеся в высоких степенях окисления, такие как Fe3+, Mn4', Se+, Cu2+ и другие, а также азотная кислота и ее соли, концентрированная серная кисло­ та и другие соединения, способные принимать электроны. В зоне окисления сульфидных месторождений в среде с pH 1—2 железо может быть в двухвалентной форме. В окислительной среде сера,

132	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

хром, ванадий образуют растворимые соединения — сульфаты, хроматы, ванадаты. Железо и марганец образуют труднораствори­ мые соединения Fe3+ и Мл4+, что объясняет их низкую миграцион­ ную способность в окислительной обстановке. Таким образом, глав­ ный критерий окислительной обстановки — присутствие свободно­ го кислорода в водах. Если свободный кислород отсутствует, то по­ казателем окислительных обстановок является трехвалентное же­ лезо.

Для подземных вод устанавливается на определенной глубине „кислородная поверхность”, глубже которой вода уже не содержит свободного кислорода. Глубина залегания этой поверхности в усло­ виях интенсивного и более или менее продолжительного водообме­ на в породах, не содержащих органических веществ (нефть, уголь и пр.), достигает сотен метров, а в отдельных случаях 1 км и более, считая от уровня подземных вод.

В восстановительной обстановке кислород отсутствует. Появля­ ются такие газы, как NH3, H2S. Важнейшими агентами восстанови­ тельных реакций в природных водах являются микроорганизмы, разлагающие органическое вещество. В условиях восстановитель­ ной среды трехвалентное железо и четырехвалентный марганец пе­ реходят в двухвалентную форму, сульфаты переходят в сульфиды. Присутствие в водах H2S приводит к осаждению металлов, обра­ зующих нерастворимые сульфиды, то есть PbS, ZnS, CuS, Ag2S и др. Щелочные и щелочноземельные металлы (Na, К, Са, Mg) очень легко теряют свои валентные электроны и переходят в состояние положительно заряженных катионов, поэтому они являются также сильными восстановителями. Они разлагают воду, выделяя из нее водород. Таким образом, главным критерием восстановительной обстановки служит отсутствие свободного кислорода и двухвалент­ ное состояние железа.

Способность к окислению и восстановлению характеризуется

измеряемым в вольтах окислительно-восстановительным потен­

циалом (Eh) атомов, молекул и ионов относительно какой-либо стандартной окислительно-восстановительной реакции, потенциал которой равен нулю. Стандартной реакцией принято считать пере­ ход водорода из газообразного состояния в состояние иона (Н2 — - 2 ё = 2Н+). Например, при окислении ион гидроксида железа Fe2+ переходит в ион гидроксида железа Fe3+, отдавая свой электрон.

При этом раствор гидроксида железа Fe3+ будет обладать более вы­ соким электрическим потенциалом, чем раствор гидроксида желе­ за Fe2+.

Стандартным (нормальным) потенциалом (Е°) называется такое значение Eh, при котором активности всех участвующих в окисли­ тельно-восстановительной реакции компонентов равны единице.

Глава 4. Ф ормирование химического состава природны х вод

133

Значения стандартных электродных потенциалов элементов имеют тесную связь со значениями их электроотрицательности. Большим значениям электроотрицательности соответствуют и большие элек­ тродные потенциалы.

Показатель Eh может быть положительным или отрицатель­ ным. В первом случае это означает, что рассматриваемая система является более окисленной по сравнению со стандартной водород­ ной системой, во втором она принадлежит к более восстановитель­ ной системе, чем стандарт.

Данные о Eh природных вод позволяют судить о миграционной способности отдельных элементов и, в частности, об их концентра­ ции и рассеянии. Так, низкое значение Eh в северных болотах, в некоторых подземных водах определяет возможность миграции в них железа в форме Fe2+. И наоборот, в содержащих кислород поч­ венных и грунтовых водах степей и пустынь железо находится только в форме Fe3+, образуя труднорастворимые минералы.

Линии на рисунке 4.1 показывают границы существования во­ ды. За пределами этих границ вода будет либо окисляться (верх­ няя), либо восстанавливаться (нижняя)

В природных водах Eh колеблется от +700 до -500 мВ (рис. 4.1). Поверхностные и грунтовые воды, содержащие свободный кисло­ род, характеризуются узким интервалом Eh от +150 до +700 мВ. Трещинно-грунтовые воды изверженных пород на глубине 250—

Eh мВ

Рис. 4.1. Распределение значений Eh и pH природных водных сред (по Баас-Беккингу)

134 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

300 м имеют Eh более 0. Подземные воды, связанные с нефтяными залежами, характеризуются значениями Eh ниже 0, иногда до -500 мВ; в этих условиях развиваются процессы восстановления

Fe3+, S0'[ и других элементов.

Реальные значения Eh растворов могут значительно отличаться от стандартных потенциалов. При довольно больших различиях Е° разных окислительно-восстановительных пар соотношения их Eh нередко при изменении условий остаются близкими. Например, Е° реакции окисления Fe2+-> Fe3+ + I (+771 мВ) в сильно кислой среде значительно выше, чем Е° окисления Си+-> Си2++ё (+167 мВ), то есть одновалентная медь окисляется легче, чем двухвалентное же­ лезо. В нестандартных условиях, то есть при различных pH, темпе­ ратуре и концентрации, значения Eh для обеих реакций будут раз­ ными, но в любом случае одновалентная медь будет окисляться легче двухвалентного железа, то есть при более низком Eh. Поэтому значения значения стандартных потенциалов Е° можно использо­ вать для определения соотношения элементов с различной степе­ нью окисленности.

От Eh зависит общая направленность процессов преобразования химического состава воды, протекающих при участии живых орга­ низмов. В связи с этим Eh является показателем, обусловливаю­ щим специфику сложных равновесий природных вод: порода —>во­ да —>газ —>живое вещество.

Гидролиз солей и факторы, его определяющие. Многие веще­ ства вступают в реакцию обменного разложения, называемую гид­ ролизом. При гидролизе имеет место сдвиг равновесия диссоциации воды Н20 *±Н++ОН“ за счет связывания одного из ее ионов ионами растворенного вещества и образования малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. Следовательно, гидролиз — это хи­ мическое взаимодействие ионов растворенной соли с водой, сопро­ вождающееся изменением реакции среды. Ввиду обратимости гид­ ролиза равновесие этого процесса зависит от всех факторов, влияющих на равновесие ионного обмена. В частности, оно сильно (иногда практически полностью) сдвигается в сторону разложения соли, если продукты разложения (чаще всего в виде основных со­ лей) труднорастворимые.

Гидролизу подвержены соли слабых кислот и слабых основа­ ний, слабых кислот и сильных оснований, сильных кислот и сла­ бых оснований. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются. Например, при гидролизе хлористого магния MgCl2

MgCl2 + 2НОН *±Mg(OH)2 + 2НС1.

(4.8)

Глава 4. Ф ормирование химического состава природны х вод

135

Идет связывание ОН”, и равновесие сдвинуто в сторону накоп­ ления ионов водорода; раствор становится кислым. Вот почему природные воды, содержащие большие концентрации MgCl2, обла­ дают агрессивностью по отношению к бетону (магниевая агрессия).

Влияние гидролизующихся солей на pH растворов. Способ­ ность кислот и оснований к отдаче ионов Н+ и 0Н~ характеризуется константами диссоциации этих кислот и оснований #дис. Кислоты по способности снижать pH природных вод можно расположить следующим образом:

К и с л о т ы ...................................................	НС1 > H 2S 0 4 > H 3A s0 4 > H F >
К™° ......................................	1	107 1 103 6 • 1(Г3 6,6 • кг1
К и с л о т ы ...................................................	> Н 2С 03 > H 2S > Н 3ВО3 > H 4S i0 4
K j £ ...........................................................	4,5	1(Г7 6 • 1(Г8 6 1(Г10 2,2 1(Г10

Основания по способности повышать pH природных вод распо­ лагаются в следующий ряд:

О с н о в а н и я	........NaON > LiO H	> Са(ОН) 2 > Mg(OH)2>Fe(OH)2> N H 4OH
K % ....................	5,9 6 ,7 5 Н Г 1	4,3 10~2 2,5 ■10“3 1,3 IO' 4 1,8 I O 5

Если в природной воде присутствуют сильные катионогенные элементы (Na+, К+) и анионы слабых кислот (НСО|_, СО^- , HS~,

Н2ВОз, H3Si04 и др.), происходит гидролиз этих анионов, кото­

рый сопровождается разложением воды и связыванием иона Н+ в слабодиссоциирующее соединение. В результате активность иона ОН становится больше активности Н+. Отсюда вытекает важный вывод: интенсивность возрастания pH в реакциях гидролиза анио­ нов увеличивается с уменьшением константы диссоциации кисло­ ты.

Интенсивность увеличения pH при гидролизе анионов возраста­ ет с температурой. Этому способствуют разнонаправленные явле­ ния — увеличение ионного произведения воды и уменьшение кон­ стант диссоциации некоторых кислот. Так как в природных водах

среди анионов слабых кислот преобладает ион НС03, то обычно предполагается, что щелочность природных вод создается в основ­ номгидролизом карбонатных ионов.

Для формирования кислотно-щелочных условий большое зна­ чение имеет и гидролиз катионов. Если в природной воде присутст­ вуют анионы сильных кислот и элементы с малыми значениями К тс гидроксидов или комплексных гидроксисоединений, то проис­ ходит гидролиз катиона, в результате которого происходит связы­ вание иона ОН~. Активность иона Н+ становится больше активности ОН , и уменьшается pH раствора. Отсюда вытекает также важный

136	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

вывод: уменьшение pH в реакциях гидролиза катионов тем силь­ нее, чем меньше константа диссоциации основания. Интенсивность снижения pH при гидролизе катионов возрастает с ростом темпера­ туры природных вод. Помимо увеличения ионного произведения воды, этому способствует уменьшение констант диссоциации неко­ торых оснований: Mg(OH)2, Са(ОН)2 — с ростом температуры.

Реакции гидролиза играют очень важную роль в формировании ионно-солевого состава природных вод. Эти реакции приводят к разложению сложных породообразующих минералов и их превра­ щению в менее растворимые (преимущественно глинистые) соеди­ нения путем замещения катионов породы на водородный ион воды.

Смешение вод. Смешение вод в природе представляет собой очень распространенное явление. При этом быстро протекающем процессе могут одновременно захватываться очень большие объемы взаимодействующих вод. Данный процесс иногда неверно называют метаморфизацией вод. Впервые детальные исследования процесса смешения подземных вод выполнил в 1909 г. А. Н. Огильви при изучении причин загрязнения кисловодского нарзана. Им было ус­ тановлено и показано методом математического анализа, что при смешении двух различных вод (пресной и минеральной) получается серия промежуточных вод, по составу подчиняющаяся уравнению прямой вида

у = ах + Ъ,

(4.9)

где х и у — содержание двух каких-либо составных частей вданном объеме воды; а и b — постоянные параметры, общие для данной пары составных частей и для всей группы вод, получаемых при смешении двух основных вод.

В 1925 г. весьма обстоятельное изучение процесса смешения вод провел В. П. Шишокин. Он предложил аналитические уравнения этого процесса и графические способыих решения.

Опыты по исследованию процесса смешения, поставленные в 1961 г. JI. С. Балашовым, а затем в 1965—1971 гг. А. М. Никаноровым и JI. Е. Сокирко, показали, что вывод А. Н. Огильви о строгом подчинении смешения вод уравнению прямой справедлив лишь в ограниченных пределах даже для случаев, когда одним из компо­ нентов смешения является слабоминерализованная вода. Вероят­ ной причиной отклонения этого процесса от прямолинейного зако­ на является осаждение соли из смешивающихся растворов. В про­ цессе смешения природных вод компоненты одной воды (Pj) взаи­ модействуют с таковыми другой воды (Р2). В результате образуется вода иного состава (Р:1) и может выпасть твердый осадок (Тв). По­ добное взаимодействие изображается так:

P i+ P ,< ±P , + X.-	(4.10)
I

Глава 4. Ф ормирование химического состава природных вод

137

Характер взаимодействия определяется минерализацией и хи­ мическим составом смешивающихся вод. Интенсивное выпадение осадка происходит при смешивании вод, содержащих несовмести­ мые соли-антагонисты, например NaHC03 и CaS04, Na2S04 и СаС12. В результате реакций

CaS04+ 2NaHC03-> Na2SO< + СаС03 + Н20 + С02;	(4.11)
4
СаС12 + Na2S04 + 2Н20 -> 2NaCl + CaSQ1 ■2ILO	(4.12)
4-

формируется новая вода, не похожая на исходные воды.

Впервые в 1925 г. В. П. Шишокиным, а затем А. Д. Деспиллером аналитическим путем было показано, что линейные графики типа прямой А. Н. Огильви можно получить не только в случае смешения вод или разбавления пресными водами, но и в случае ис­ парения, растворения солей, ионообмена и резкого превалирования одного из ионов в составе суммы ионов того же знака. В то же время сочетание процессов, хотя и выражающихся порознь линейными графиками, исключает получение линейных функций этого типа.

Существуют различные способы графического выражения явле­ ний смешения природных вод. В качестве примеров приведены графики смешения двух и трех типов природных вод (рис. 4.2— 4.4). Явление смешения вод имеет место в реках и озерах под влия­ нием их притоков, обладающих различным химическим составом. Особенно сильно отражается на составе поверхностных водоемов примешивание подземных вод. Поэтому состав воды водного объек­ та не будет одинаков во всех егочастях.

Катионный обмен. Поскольку свойства грунтов и почв в значи­ тельной степени связаны с составом катионов, подробная характе­ ристика катионного обмена излагается в трудах грунтоведов и поч­ воведов. Нам необходимо выяснить роль этого физико-химического явления в формировании химического состава природных вод. Ка­ тионный обмен, являясь результатом взаимодействия, с одной сто­ роны, тонкодисперсной (глинистой) составляющих горных пород, а с другой — водного раствора, воздействует как на физические свой­ ства породы, так и на химический состав воды.

Интенсивность катионного обмена зависит от многих факторов, главными из которых являются степень дисперсности породы, при­ рода обменивающихся катионов, pH среды, концентрация электро­ литов в растворе. Обычно чем выше дисперсность породы, тем больше ее способность к обмену. Поэтому влияние катионного об­ мена на химический состав воды заметно сказывается в глинах и глинистых породах.