img-090539

70	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

производными угольной кислоты, находятся в растворе в динами­ ческом равновесии между самой угольной кислотой и составляю­ щими ее ионами:

к,	кг	(3.2)
Н2С03 <^Н+ +	НС03 # 2Н+ + СО^-.

Изменение содержания одного из членов этого уравнения влечет за собой изменение содержания другого. Эти ионы образуют карбо­ натную систему химического равновесия, имеющую большое зна­ чение в природных водах. Теоретически рассчитанные соотноше­ ния между компонентами карбонатного равновесия в зависимости от pH даны в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Соотношение (%) форм производных угольной кислоты в зависимости от pH воды

	Форма					pH
		4	5	6	7	8	9	10	11
	[Н2С03] + [С02]	99,7	97,0	76,7	24,99	3,22	0,32	0,02	—
	[НСОз ]	0,3	3,0	23,3	74,98	96,70	95,84	71,43	20,0
	[СО*-]	—	—	—	0,03	0,08	3,84	28,55	80,0

Распределение С02, НС03 и С03 в воде связано с pH (рис. 3.2).

Можно также отметить, что pH влияет на буферные свойства сис­ темы. При нормальных условиях pH природных систем составляет 7,0—8,5. Для этой области pH основным в растворе является би- карбонат-ион. Значения констант K t и К 2 обратно пропорциональ­ ны ионной силе раствора и прямо пропорциональны температуре. При увеличении температуры кривые смещаются вправо, так как растворимость С02 снижается в более теплой воде.

Рис. 3.2. Взаимосвязь С 02, HCOj СО.

и pH воды

Глава 3. Химический состав природных вод

71

В действительности не содержание НС03, СО|" и Н2 С03 зависит

от pH, а наоборот, именно соотношение форм карбонатного равно­ весия, как правило, определяет в природных водах значение pH; в данном случае показатель pH использован лишь как характеристи­ ка состояния равновесия. В кислых водах преобладает диоксид уг­ лерода, поскольку

Н2 С03 —> Н20 + С02.

(3.3)

При pH < 5 концентрация гидрокарбонатных ионов практиче­ ски равна нулю. В нейтральных и щелочных водах преобладают гидрокарбонатные ионы. Карбонатные ионы появляются в водах при pH > 8 , а в сильно щелочных водах они становятся домини­ рующими. Таким образом, по присутствию и преобладанию той или иной формы угольной кислоты можно судить о pH данной воды.

Гидрокарбонатные ионы встречаются во всех природных водах, кроме кислых. Они, как правило, доминируют в водах низкой ми­ нерализации и довольно часто — в водах умеренной минерализа­

ции. Накопление в водах ионов НС03 лимитируется присутствием

кальция, образующего с НС03 слаборастворимую соль. В природ­ ных водах при преобладании Са2+ не наблюдается большого содер­ жания ионов HCOg. Обычно в реках и озерах оно не превышает 250 мг/л. В подземных водах при наличии больших количеств ди­ оксида углерода (С02) концентрация НС03 значительно повышает­

ся (в Нарзане — 1,24 г/л).

Из-за очень низкой растворимости карбонатов кальция и маг­ ния содержание ионов СО|~ в природных водах редко превышает несколько миллиграммов на 1 л. Однако в природе известны воды

(не часто встречающиеся), в которых содержание СО2- и HCOg вы­

ражается граммами и даже десятками граммов на 1 л. Это так на­ зываемые содовые, щелочные, воды; в них карбонатные и гидро­ карбонатные ионы связаны с ионами натрия, причем кальция и магния в подобных водах мало.

Считается общепризнанным, что источником HCOg и СО|'

служат различные карбонатные породы: известняки, доломиты, мергели, а также карбонатный цемент многих осадочных пород. Растворение карбонатов кальция и магния происходит по следую­ щим уравнениям:

СаС03 + С02	+ Н20 <й»Са2+ + НС03,	(3.4)
MgCOg + С02	+ Н20 <=>Mg2+ + 2 HCOg.	(3.5)

72	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Течение реакции слева направо может идти только в присутст­ вии диоксида углерода, и чем больше его содержится в воде, тем интенсивнее растворяются карбонаты. Нередко источником появ­ ления в природных водах С02 являются воздух и микробиохимические процессы. По данным почвоведов, воздух продуктов выветри­ вания содержит С02 1 % и более. Содержание С02 на глубине 6 м от поверхности земли может достигать 7 %. Именно это зачастую и

обусловливает высокие концентрации НСОд в подземных водах.

Еще один источник происхождения угольной кислоты и ее про­ изводных, имеющий локальное значение, — это магматические процессы. Общий график изменения концентраций главных анио­ нов природш IX вод с ростом минерализации представлен на рис. 3.3.

И о н ы н а т р и я по распространенности среди катионов стоят на первом месте. Натрий в своих соединениях проявляет степень окисления +1. Все соли натрия обладают высокой растворимостью, которая обусловливает его миграцию преимущественно в ионорас­ творенном виде. Миграционные возможности натрия весьма широ­ ки. В этом отношении он уступает только иону хлора, так как мо­ жет вступать в обменные реакции с поглощенным комплексом по­ род и, следовательно, выводится из раствора. Последним объясня­ ется наблюдаемое иногда отставание концентраций Na+ от СГ в процессе роста минерализации воды.

В водах низкой минерализации Na+ чаще всего занимает третье место по концентрации, хотя в коре выветривания изверженных пород нередко встречаются слабоминерализованные воды с преоб­ ладанием натрия. С повышением минерализации содержание Na+ увеличивается, и уже в водах, имеющих минерализацию несколько граммов на литр, Na+ в большинстве случаев становится преобла­ дающим катионом. В морской воде ионы Na+ составляют около 84 % массы всех катионов. Их количество в рассолах выражается десятками граммов на 1 л. Большая часть ионов натрия уравно­ вешивается ионами хлора, в результате чего образуется подвижное и устойчивое соединение, которое со значительной скоростью миг­ рирует в растворе. Меньшая, но все же существенная часть Na+ мигрирует в форме сернокислых солей и частично в форме неустой­ чивых углекислых солей.

В земной коре содержание Na+ составляет 2,5 % по массе. Большая часть его атомов входит в состав различных силикатов. Одним из источников появления Na+ в водах являются продукты выветрива­ ния изверженных пород (гранит, гнейс и др.). Другим важным ис­ точником Na+ в водах служат залежи его солей, главным образом каменной соли, и рассеянные в почвах и породах его соединения (кристаллики минералов галита, мирабилита и др.). И наконец,

Глава 3. Химический состав природных вод

73

как одновалентный ион, натрии вытесняется из поглощенного ком­ плекса пород и почв двухвалентными ионами кальция и магния, что способствует его накоплению в природных водах.

1	2	5	4	5 IgEu
10	W0	1000	гот	100000Тйа м лн'1
Пресные Йоды		СолоноЬаты^		Соленые

1

1	Z	3	4	SU fZ u___
10	100	1000	10000	ЮОШЛм.нлИ'1
Пресныеводы		Шотйоты^		Соленые

Рис. 3.3. Роль главных анионов (а) и главных катионов (б) в формировании химического состава природных вод различной минерализации (по М. Г. Валяшко)

Ионы калия по химическим свойствам и содержанию в земной коре имеют большое сходство с ионами натрия. Калий так же, как и натрий, образует легкорастворимые соединения с главными анионами (КС1, K2C03, KHC03, K2S04). Однако ионы калия в очень незначительных концентрациях содержатся в природных водах, за исключением атмосферных осадков. Количество калия обычно со­ ставляет примерно 4—10 % от количества натрия (больший про­ цент — в маломинерализованных водах), но это соотношение под

74 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

влиянием локальных условий часто нарушается. Причина этого нарушения заключается не в химических свойствах данного эле­ мента, а в слабой миграционной способности калия, обусловленной главным образом его большой биологической потребностью для живых организмов, в первую очередь для растительности. Относи­ тельная концентрация ионов калия в атмосферных осадках значи­ тельно выше, чем в других видах природных вод. Это объясняется иными условиями формирования химического состава вод в атмо­ сфере.

Ионы кальция. Среди щелочных и щелочноземельных металлов кальций обладает наивысшим кларком (3,6); его содержание в из­ вестняках, мергелях и некоторых других породах может превы­ шать 10 % (максимум — 40 %). Среднее содержание кальция в ж и ­ вом веществе составляет 0,5 % . Этот элемент активно участвует в биологических процессах. После смерти организмов кальций быст­ ро переходит в минеральную форму и поступает в почву. Поэтому почвенные растворы, как правило, являются кальциевыми. Каль­ ций преобладает и в поглощенном комплексе почв и пород.

Ионы кальция доминируют в катионном составе слабоминера­ лизованных вод. Гидрокарбонатные кальциевые воды имеют регио­

нальное	распространение	в хорошо дренированных	местностях.
С ростом	минерализации	относительное содержание	Са2+ быстро

уменьшается. Это объясняется сравнительно ограниченной раство­ римостью сернокислых и низкой растворимостью углекислых солей кальция, вследствие чего при испарительном концентрировании природных вод, имеющем место в аридных условиях, непрерывно выводятся из раствора огромные количества Са2+ в виде CaS04x х2Н20 и СаС03. По этой причине количество Са2+ в природных во­ дах редко превышает 1 г/л, обычно — существенно ниже. Только в глубинных хлоридных кальциевых рассолах содержание кальция выражается десятками граммов на литр.

Одним из важных источников Са2+ в природных водах являются известняки, доломиты и известковистый цемент горных пород, ко­

торые растворяются в воде по следующей схеме:
СаС03 + С 02 + Н20 # Са(НС03)2 <±Са2+	+ 2НСО“.	(3.6)

Значительные количества кальция переходят в воду за счет рас­ творения гипса, широко распространенного в земной коре. Ионы кальция освобождаются и поступают в воду в процессе выветрива­ ния кальцийсодержащих силикатов. Это весьма распространенный источник обогащения природных вод кальцием. Ионы кальция по­ ступают в воду при фильтрации ее через почву. Во всех указанных случаях ионы кальция находятся в водах в сочетании с анионами

НС03 и SO2'.

Глава 3. Химический состав природных вод

75

Ионы магния. По своим химическим свойствам магний близок к кальцию, его кларк имеет тот же порядок (2,10), но миграция этих элементов протекает по-разному. Биологическая активность у магния выражена слабее, чем у кальция. В поглощенном комплексе пород магний связывается слабее, чем кальций; этот элемент вхо­ дит в состав многочисленных вторичных силикатов.

Ионы магния присутствуют почти во всех природных водах, но очень редко встречаются воды, в которых магний доминирует. Обычно же в слабоминерализованных водах преобладает кальций, в сильноминерализованных — натрий. Однако лучшая раствори­ мость сульфата и гидрокарбоната магния по сравнению с CaS04 и Са(НС03)2 способствует концентрированию Mg2+ в природных во­ дах.

Ионы магния поступают в природные воды преимущественно при растворении доломитов, мергелей или продуктов выветривания основных (габбро), ультраосновных (дунит, перидотит) и других пород. В водах, формирующихся в перечисленных породах, даже на низких стадиях минерализации ионы магния занимают первое ме­ сто в катионном составе или разделяют первенство с ионами каль­ ция. Зависимость концентраций главных катионов природных вод от минерализации приведена на рис. 3.3.

3.4. К арбонатная и су л ь ф атн ая си стем ы в п ри род н ы х во д ах

Карбонатно-кальциевая система. Карбонатная система пред­ ставляет собой самую сложную в природных водах систему равно­ весий. Общее содержание ее компонентов выражается в виде их суммы:

1С02 = [С02] + [Н2С03] + [НС03] + [С03 ] моль/л.

(3.7)

Помимо угольной кислоты и ее производных с карбонатной сис­ темой связаны ионы водорода и кальция. В целом карбонатная сис­ тема природных вод является сложным равновесием, включающим ряд равновесий: адсорбционно-гидратационное равновесие раствора с газовой фазой, многоступенчатую диссоциацию в растворе и гете­ рогенное равновесие раствора с твердой фазой. Общее равновесие можно изобразить схемой:

рС 02атм

I t

рС02воды <±Н2С03 ^ H C O j + Н+ СОГ + н + ^

# С 0 32- + С а2+<±СаС03раств Ф1

СаС03тв

(3.8)

76	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Здесь р С 0 2 — парциальное давление С02. Изменение в одной из частей общего равновесия вызывает изменение во всей цепи. На­ пример, увеличение в воде С02 (в результате биохимических или каких-либо других причин) понижает pH, уменьшает концентра­

цию СОд”, в силу чего вода становится насыщенной СаС03 При на­ личии твердой фазы часть избыточного С02 переводит в раствор но­ вые ионы НСОд и СОд" до установления нового равновесия между

НСОд и С02 и между СОд“ и Са2+. Наоборот, при уменьшении С02 (под действием фотосинтеза или выделения в атмосферу) повыша­

ются pH и концентрация СОд“ и создается перенасыщение воды

СаСОд, которое способствует выделению последнего в осадок. Расчеты состояния карбонатной системы природных вод имеют

большое практическое значение, так как позволяют объяснить мно­ гие процессы формирования химического состава природных вод и оценить так называемые агрессивные свойства изучаемой природ­ ной воды по отношению к искусственно созданным водохозяйст­ венным сооружениям.

В связи с большой подвижностью и взаимосвязанностью кон­ центраций отдельных компонентов карбонатной системы, опреде­ лить их аналитически бывает нельзя, так как гидрокарбонатные и водородные ионы участвуют одновременно в первой и второй ступе­ нях диссоциации угольной кислоты в растворе, связывая все ком­ поненты в единое подвижное равновесие.

Содержание любого компонента можно рассчитать, зная кон­ станты отдельных равновесий, которые определяются из частных уравнений:

С02 атм С02 ВОДЬ1;	С02 + Н20 ^ Н 2С03;
Н2С03^ Н ++ НС03; Н С О - ^ Н ++		СО*';
СаСОд ^	Са2+ + СО*.	(3.9)

Отсюда основные уравнения для расчета карбонатной системы при­ родных вод имеют следующий вид:

	0х>2	pC02Sco^;	(3.10)
A ik = НСО з + 2 СОд";			(3.11)
^	_ аН +[НСО3 ]/jjC0-		(3.12)
		[Н2 С03]
			'
^	_	а Н + [ С О | " ] / СО|-

2	(3.13)
	[н с о 3]/НСОз ’

Глава 3. Химический состав природных вод	77
L = [ C ^ 2+] f c A C 0 23-] fc o r ,	(3.14)

где Ссо — концентрация свободного С02; р С 0 2 — парциальное дав­

ление С02; SCo2 — растворимость С02 при данной температуре и

давлении 105 Па; A ik — карбонатная щелочность, определяемая аналитически; [i] — аналитически полученная концентрация i-ro иона; f, — коэффициент активности i-ro иона; [i] f t — актив­ ность i-ro иона, аН+ — активность ионов водорода; К , и К г — термо­ динамические константы первой и второй ступеней диссоциации угольной кислоты; L — произведение активности СаС03.

Под концентрацией Н2 С03 подразумевается общая концентра­ ция растворенного С02, то есть С02 + Н2 С03, так как растворенный С02 находится в виде Н2 С03. Следует отметить, что для природных вод с минерализацией менее 1 0 0 мг/дм3 расчеты проводятся без применения теории активностей.

Решая совместно уравнения (3.11) и (3.13), можно рассчитать

концентрации НС03 и С03~ :

НС03 = ---------a H \ A l k ---------.		( 3 15)
аН + + 2 K o f	i f 2
^НСОз j #СО~
СО*- = --------- м к к *	— .	(3.16)
2 К г +йН*	// нс0-

Расчет содержания свободного С02 ведется по уравнению (3.12):

[С02 ]= аН +[HCOg ]/нсо- / К , .

(3.17)

Активность ионов водорода можно определить по известному значению pH (табл. 3.4). Значения констант К г и К 2 приведены в табл. 3.5.

П рим еры п о л ьзова ни я табл. 3.4

Пример 1. Найти Н +, если pH = 8,33. По мантиссе 0,33 находим в графе 2 коэф­ фициент 0,468, который умножаем на 10 со степенью, равной характеристике лога­ рифма (Q) с обратным знаком. Следовательно, Н + = 0,468 ■10"3.

Пример 2. Найти pH, если Н += 0,123 •10“7. По коэффициенту 0,123 находим в графе 2 мантиссу 0,91, за характеристику принимаем степенной показатель (Q), взятый с обратным знаком. Следовательно, pH = 7,91.

Важнейшим условием устойчивости карбонатной системы в природных водах, помимо равновесия СаС03 (раствор)*^ СаС03 (твердый), является равновесие растворенного диоксида углерода

78	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Т аблица 3.4

Перевод pH в аН+ и обратно ^pll = lg

pH	аН +	pH	аН +	pH	аН +
1	2	1	2	1	2
Q 0,00	1,000 ■10"в	Q 0,34	0,457 •10 Q	Q 0,67	0,214 IO ’®
0,01	0,977	0,35	0,447	0,68	0,209
0,02	0,955	0,36	0,437	0,69	0,204
0,03	0,933	0,37	0,427	0,70	0,200
0,04	0,912	0,38	0,417	0,71	0,195
0,05	0,891	0,39	0,407	0,72	0,191
0,06	0,871	0,40	0,398	0,73	0,186
0,07	0,851	0,41	0,389	0,74	0,182
0,08	0,832	0,42	0,380	0,75	0,178
0,09	0,813	0,43	0,372	0,76	0,174
0,10	0,794	0,44	0,363	0,77	0,170
0,11	0,776	0,45	0,355	0,78	0,166
0,12	0,759	0,46	0,347	0,79	0,162
0,13	0,741	0,47	0,339	0,80	0,158
0,14	0,725	0,48	0,331	0,81	0,155
0,15	0,709	0,49	0,324	0,82	0,151
0,16	0,692	0,50	0,316	0,83	0,148
0,17	0,676	0,51	0,309	0,84	0,144
0,18	0,661	0,52	0,302	0,85	0,141
0,19	0,646	0,53	0,295	0,86	0,138
0,20	0,631	0,54	0,288	0,87	0,135
0,21	0,617	0,55	0,282	0,88	0,132
0,22	0,603	0,56	0,274	0,89	0,129
0,23	0,589	0,57	0,269	0,90	0,126
0,24	0,575	0,58	0,263	0,91	0,123
0,25	0,562	0,59	0,257	0,92	0,120
0,26	0,549	0,60	0,251	0,93	0,117
0,27	0,537	0,61	0,245	0,94	0,115
0,28	0,525	0,62	0,240	0,95	0,112
0,29	0,513	0,63	0,234	0,96	0,110
0,30	0,501	0,64	0,229	0,97	0,107
0,31	0,490	0,65	0,224	0,98	0,105
0,32	0,479	0,66	0,219	0,99	0,102
0,33	0,468
П рим ечание . В графе		1 числа	0,00; 0,01 и т.	д. являются мантиссами

логарифма, к которым прибавляется характеристика Q (Q + 0,00; Q + 0,34; Q + 0,67

ит. д.).

	Глава 3. Химический состав природных вод						79
							Т аблица 3.5
Некоторые константы, используемые для расчета карбонатного
			равновесия
t °с	0	5	10	15	20	25	30
к г ю 7	2,65	3,04	3,43	3,80	4,15	4,45	4,71
К2 ■1011	2,36	2,77	3,24	3,71	4,20	4,69	5,13
А> • ю 9	5,5	5,18	4,84	4,51	4,17	3,84	3,51

П рим ечани е . L 0 — термодинамическая константа произведения растворимо­ сти СаС03.

(С02 + Н2С 03) с гидрокарбонатными и карбонатными ионами. Учи­ тывая, что в природных водах с малой минерализацией [Н2С03] = - [С02] и /н2со3 = 1. равновесная концентрация С02 может быть опре­ делена расчетом на основании совместного решения уравнений

(3.12)—(3.14):

[С02] = — ^ — ( f	Y[h C0 3]V 2+[С аЧ .		(3.18)
* А асо 3	1	3J 'c°2+l J

Сравнение равновесной концентрации диоксида углерода с кон­ центрацией, найденной анализом или рассчитанной по уравнению (3.17), позволяет качественно решить, может ли данная вода рас­ творять твердый карбонат кальция (С02сво6 > С02равн) или, наоборот, выделять его (С02своб < С02равн), или же равновесие будет устойчи­ вым (С02равн = С02сво6).

Расчет степени насыщенности природных вод СаС03. Способ­ ность образовывать пересыщенные растворы свойственна большин­ ству солей, но для карбонатной системы границы метастабильного состояния пересыщенных растворов особенно широки. Причины этого состояния разнообразны: образование в начальной стадии твердой фазы карбоната кальция в очень высокодисперсном со­ стоянии, близком к коллоидному, растворимость которой значи­ тельно выше, чем растворимость макрокристаллов; образование на поверхности высокодисперсных частиц карбоната кальция защит­ ных органических пленок; образование комплексов органических

веществ с ионами кальция; образование ионных пар Са2+, С 0|”,

НС03 с другими ионами. Имеют значение и затруднения, возни­

кающие при установлении равновесия этой сложной многоступен­ чатой гетерогенной системы, в состав которой одновременно входят газообразные, жидкие и твердые вещества.

Природная вода может долгое время находиться в пересыщен­ ном состоянии, без выделения в осадок карбоната кальция. Пере­ сыщение карбонатом кальция в 2—3 раза в природных водах — по-