img-417193806

11.4. Железомарганцевые конкреции

221

креции слое осадков, т. е. в результате стяжения коллоидов гид­ роокисей железа и марганца, содержащих связанные с ними мик­

роэлементы (рис. 11.6). Диагенетический процесс стяжения считается второй стадией рудообразования. Первой же стади­ ей является седиментационное накопление в глу­ боководных осадках та­ ких элементов, как Мп, Ni, Со, Си, Мо, а также

Fe, As, Ti, Zr и др. Сле­ довательно, механизм океанского пелагическо­ го рудообразования яв­ ляется седиментационнодиагенетическим.

а) ■	1+ Т_ _1 I— — —II— —
м

“-z-i:-zt-r-z-_-T+c.-z-z:v'7cz-r.-jr k i

Р и с .

1 1 . 5 .

С х е м а

м е х а н и з м а

п о ­

с т у п л е н и я

р у д н о г о

в е щ е с т в а

п р и

о б р а з о в а н и и

к о н к р е ц и й

в

о с а д к а х

м е л к о в о д н ы х

м о р е й

и

п е р и ф е р и ч е с к и х

о с а д к а х

о к е ­

а н а ,

п о

И .

И .

В о л к о в у

( 1 9 7 9 ) .

U-t——--_<5*-^— -тЗ-——-

а — на

восстановленны х

осад к ах ,

лишенных

поверхностного

окислен­

ного

сл оя;

б — н а

осад к ах

с

м ал о­

мощным

окисленным

слоем ;

в — на

осад к ах

с

верхним

окисленным

слоем

значительной

м ощ ности

} — поступление

м атериал а

из

вод

•ной

толщи;

2 — д и ф ф узи я

Fe2+,

Мп2+

и

микроэлементов

в

иловых

вод ах

из

восстановленны х

осад ков ,

3 — стягивание коллоидов

Fe

и

Мп

сод е рж ащ и х

микроэлементы ,

в окис

ленных

осад к ах ;

4 — восстановлен

ные осад ки ;

5 —

окисленные

осадки ;

6 — окисленные

осад ки ,

обогащ ен ­

ные гидроокислам и Fe (и

М п );

7 —

окисленные

осад ки , обогащ енны е

М п

(и

Fe);

8 — конкреции;

9 ~

яд ра;

/0 — прид онная

вода.

Все представления о механизмах формирования конкреций предполагают одни и те же химические процессы, в основе кото­ рых лежат реакции окисления железа и марганца;

2Fe2+ + 0,502 + 5Н20 — 2Fe (ОН), + 4Н+, Мп2+ + 0,502 + 20Н- — МпО (ОН), ^ Н2Мп03.

Гидроокись железа сравнительно быстро «стареет», теряет воду и превращается в гидрогетит и гетит:

Fe (ОН), — FeOOH + Н20.

222	Глава 11. Донные осадки и иловые воды океана

Амфотерная гидроокись марганца (марганцеватистая кислота) при взаимодействии с Мп2+ образует марганцевую соль марганцеватистой кислоты, катион которой окисляется легче иона Мп2+ (автокаталистическая реакция):

Мп2+ + Н2Мп03— МпМпОз + 2Н+,

МпМпОз + 0,502 + 20Н- — 2Н2Мп0 3.

НгМп03 с одно- и двухвалентными катионами (Си2+, Со2+, Zn2+, Ва2+, К+ и другие) образует соответствующие соли:

Ni2++ Н2Мп03— NiMnOs + 2Н+.

Рис. 11.6. Схема механизма поступления рудного вещества при образовании кон­ креций в окисленных пелагических осадках океана, по И. И. Волкову (1979).

Уел. обозн ачен и я см. на ри с. 11.5.

После связывания гидратированной двуокисью марганца или гидроокисью железа многие двухвалентные катионы, окисляются далее: Со2+->Со3+, Т1+—>-Т13+ и т. д.

О перераспределении элементов и характере их поведения в процессе конкрециеобразования дают представление коэффици­ енты концентрирования элементов, получаемые делением содержа­ ния элементов в конкрециях на содержание их во вмещающих осадках. По значению коэффициентов концентрирования все эле­ менты разделяются на три группы. К первой группе относятся эле­ менты, не входящие в рудную часть конкреций (Al, Si, Ge и Сг). Этими элементами конкреции обедняются. Вторая — группа мар­ ганца (Mn, Ni, Со, Си, Мо и Т1), испытывающая наиболее сильное перераспределение и обладающая высокими значениями коэффи­ циента концентрирования: Т1—200, Си—21. Третья — группа же­ леза (Fe, Ti, Zr, W, V, P) — имеет меньшую геохимическую под­ вижность и характеризуется сравнительно невысокими коэффици­ ентами концентрирования: W — 4,6, Р — 1,8.

11.4. Железомарганцевые конкреции

223

Соотношения между формами существования элементов в окис­ ленных осадках определяются коэффициентами стягиваемости, показывающими, какая часть абсолютной массы элемента от об­ щего его количества в слое осадков находится в конкреционной форме. Ряд элементов по уменьшению коэффициента стягиваемо­ сти в пелагических осадках имеет вид

ТЛ	>	Мо	>	Ni	>	Мп		>	Со	>	Си >
58,9 о/о		55,6 о/о		53,5	°/о	45,0	о/о		39,4 о/0		36,0 о/0
> A s	>	V	>	W	>	Zr		>	Fe	>	Ti,
22,8 о/о		11,7	о/о	10,9 о/о		6,5	о/о		5,0 о/0		3,1 о/о
в целом сохраняющий закономерности,								свойственные			коэффици­
енту концентрирования.
Применение методов изотопной геохронологии										показало чрез­

вычайно низкие скорости роста конкреций (порядка миллиметров за миллион лет). Отсюда, при измеряемых современными мето­ дами скоростях осадкообразования, конкреции должны захорани­ ваться в толще осадков. Однако они находятся на поверхности осадков. Следовательно, в данном случае радиоизотопные методы дают недостоверные результаты, объясняемые, по-видимому, осо­ бым характером миграции радиоактивных элементов. Использова­

ние различных косвенных методов,	сопоставление	форм железа
в составе конкреций и вмещающих	осадков (И. И.	Волков, 1979)

показали, что наблюдаемые конкреции не могут быть старше вме­ щающих их осадков, а возраст железомарганцевых конкреций пелагиали океана соответствует голоцену (~ 10ООО лет). Разобщен­ ные слои конкреций на расстоянии не менее 15—20 см иногда встречаются в толще осадков, например в Северо-Восточной кот­ ловине Тихого океана. Это свидетельствует о том, что процесс Fe—Mn-рудообразования имеет периодический и прерывистый ха­ рактер. По заключению И. И. Волкова (1979), увеличение содер­ жания рудных элементов в океане связано с уменьшением абсо­ лютных скоростей осадконакопления, когда примерно 8 тыс. лет назад окончание материкового оледенения привело к резкому уменьшению водного стока и выноса взвешенного материала с ма­ териков. Соответственно возросла роль миграции химических эле­ ментов в растворенной форме. Все это способствовало созданию наиболее благоприятных условий для современного конкрецие­ образования.

Глава 12

ХИМИЯ МОРЕЙ, ОМЫВАЮЩИХ БЕРЕГА СССР

Чем более изолировано море от океана, тем заметнее отли­ чается состав его воды и гидрохимический режим от наблюдае­ мых в океане. Это различие зависит от морфометрических особен­ ностей моря и от его водного баланса. В частности, первостепен­ ное значение имеют условия водообмена с океаном, соотношение объема материкового стока с объемом моря, глубины моря и характер химического состава вод впадающих рек.

12.1. Балтийское море

Балтийское море (средиземноморский тип) сообщается с Север­ ным морем системой узких и неглубоких Датских проливов. Сред­ няя глубина Каттегата 28 м, Большого Бельта — 26 м, а на седло­ винах порогов глубина всего 7— 10 м. Вследствие малых глубин и сложности рельефа дна водообмен через проливы существенно затруднен.

Средняя глубина Балтийского моря около 70 м. Очертания и формы берегов крайне разнообразны, рельеф дна очень сложен и представляет собой систему впадин, сообщающихся неглубокими желобами. В Южной Балтике находятся впадины Арконская (до 50 м), Борнхольмская (до 105 м), Гданьская (до 105 м), между которыми лишь на отдельных участках глубиныдостигают 50—60 м. В Центральной Балтике глубины превышают 100 м. Здесь выделяются Готландская впадина до 250 м и Ландсортская до 450 м (максимальная глубина для всего моря). Финский залив имеет прямой выход в море. Ботнический залив отделен от собст­ венно Балтийского моря порогом с глубинами 30—50 м, а в самом заливе преобладают глубины 50— 100 м с отдельными впадинами до 200—300 м. Сложный рельеф дна обусловливает исключительное своеобразие гидрофизической структуры и гидрохимического ре­ жима Балтийского моря.

Находясь в зоне избыточного увлажнения, Балтийское море: имеет положительный пресный баланс. Более 200 рек, впадающих

в	море,	приносят	в зависимости от водности		периода 400—
500	км3/год пресного		стока,	что от объема моря	21 700 км3 со­
ставляет		2,2 %. Объем атмосферных осадков превышает объем
испарения		приблизительно		на 0,1 км3/год. Смешанные воды

пресного стока Балтийского моря образуют в Датских проливах стоковое течение объемом 1200— 1700 км3/год, причиной которого является уклон водной поверхности с севера и востока на юг и запад, вызванный избытком пресной воды. В глубинных слоях проливов и моря существует компенсационный поток мощностью

12.1. Балтийское море	225
700— 1200 км3/год,	переносящий в море трансформированную

североморскую воду с исходной соленостью 15—25 %о- Насыщенные кислородом и обедненные биогенными веществами североморские

воды, проникая в глубоководные впадины Балтийского моря, аэрируют придонные слои и улучшают их газовый режим. На­ оборот, ослабление притока неизбежно ведет к развитию в глубо­ ких впадинах застойных явлений, к истощению запасов кислорода и появлению зон сероводородного заражения.

Соотношения между главными ионами в балтийской воде из-за

влияния материкового стока немного	отличаются от океанских
в сторону некоторого уменьшения	относительного содержания

ионов хлора и натрия и соответствующего увеличения относитель­

ного содержания	ионов кальция и магния, гидрокарбонатных и
сульфатных (табл.	12.1).
				Таблица 12.1
Хлорные коэффициенты отдельных		ионов в	океанских и	балтийских	водах,
	по Н. М. Пастуховой (1966)
Район	N a /C l	К/С1	M g /C l	C a /C l	S O ./C l
Океан	0,5556	0,0200	0,0669	0,0210	0,1394
Готландская впадина:
ДНО	0,5529	0,0200	0,0695	0,0242	0,1410
поверхность	0,5529	0,0200	0,0695	0,0265	0,1410
Рижский залив	0,5543	0,0200	0,0702	0,0294	0,1420

По направлению с востока на юго-запад и запад хлорные ко­ эффициенты солеобразующих ионов все более приближаются

кокеанским. Соотношение между соленостью и хлорностью

вБалтийском море выражается уравнением Кнудсена—Серенсена (3.5). Для выражения связи между суммой ионов и хлорностью

вБалтийском море, по-видимому, может быть рекомендована

формула Заринса и Озолине (1935):

Е й ° / о о = 0,115+ 1,805С1 °/00.

Благодаря речному стоку и эпизодическому проникновению более соленых вод из Северного моря в Балтийском море сущест­ вуют два разделенных плотностными градиентами слоя: верхний распресненный и глубинный осолоненный (рис. 12.1). Соответ­ ственно общему направлению передвижения водных масс и посте­ пенному перемешиванию между ними соленость вод растет от вершин Финского и Ботнического заливов к гидрофронту Датских проливов (рис. 12.2, табл. 12.2).

В поверхностном слое соленость подвержена сезонным изме­ нениям, зависящим от колебаний речного стока. Наибольшая

15 Заказ № 244

226	Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

годовая амплитуда солености (2,4 %о) отмечается в Финском заливе, наименьшая (0,1—0,3 %о)— в центральной части моря. Соленость нижнего слоя сезонным колебаниям не подвержена, ее изменчи­ вость зависит только от неравномерного притока североморских вод и в многолетнем плане имеет значительную амплитуду. В текущем столетии общий характер атмосферной циркуляции над балтийским регионом обусловил постепенное снижение материко­ вого стока, увеличение частоты поступления североморских вод

икак следствие повышение солености балтийских вод. Общий

м

Рис. 12.1. Распределение солености (%о) по продольному разрезу Балтийского моря в августе 1958 г., по Е. Н. Черновской и др. (1965).

Таблица 12.2

Характерные значения солености (%о) в различных районах Балтийского моря, по П. Хупферу (1982)

Район Поверхностный слой Глубинный слой

Проливы Бельт	10— 18	15—	30
Борнхольмская впадина	7— 18	15—17
Готландская впадина	6— 8	10— 13
Финский залив	4-6,5	5—8
Ботнический залив	3—4	3—	5

тренд осолонения воды можно наблюдать на примере Гданьской впадины (рис. 12.3) и Готландской впадины (табл. 12.3).

Таблица 12.3

Изменение среднегодовой солености воды (%о) в Готландской впадине по результатам наблюдений с 1900 по 1970 г., по П. Хупферу (1982)

Глубина, м Восточная часть Запад ная часть

0	+0,45	+ 0,68
100	+ 1,25	+0,80
200	+ 1,24	+0,92
400	-	+1,14

12.1. Балтийское море

227

За период 1900— 1970 гг. объем глубинных вод в море увели­ чился почти на 300 км3 и среднегодовая глубина расположения

Рис. 12.2. Средняя картина распределения солености (%о) на поверхности Бал­

тийского моря и в переходной области к Северному морю в августе, по П. Хуп­ феру (1982).

	°/О©
	14 г
	13
	12
	11
Рис. 12.3 Изменение солености (%0)	10

в Гданьской котловине за период	_1 _ _1
1936— 1954 гг., по П. Хупферу (1982).	1935 1938 1946 1950 1954
изолинии 8°/оо только в	Готландской впадине уменьшилась

с 80 до 60 м. Процесс осолонения вод сопровождается повышением устойчивости слоистой структуры, ведет к уменьшению плотностных

15*

228	Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

градиентов в Датских проливах и соответственно к изменению частоты вторжений североморских вод. Одним из последствий осолонения воды является продвижение во внутреннюю Балтику солоноводной фауны и флоры (атлантизация балтийского биоце­ ноза), которое наметилось еще в 1920-х годах и в 1930—1940-х го­ дах стало уже интенсивным (И. И. Николаев, 1974 ). За это время в несколько раз повысились уловы балтийской трески, расширились ареалы распространения мерлана, саргана, шпрота, хамсы, сардины и других видов.

Щелочность воды и щелочно-хлорные коэффициенты в балтий­ ской воде за счет прямого влияния материкового стока всегда выше, чем в океане при соответствующих соленостях. Минималь­ ные значения общей щелочности (0,43—0,50) и максимальные Alk/C\ (до 0,9500) наблюдаются весной в предустьевых районах

(р. Нева).	К	открытому морю щелочность поверхностной воды
возрастает	до	1,280— 1,400 в Финском заливе, до 1,440— 1,540

в Борнхольмской впадине, а щелочно-хлорный коэффициент убы­ вает соответственно до 0,3970—0,4350 и 0,3480—0,3650. По верти­ кали Aik/Cl ко дну уменьшается до 0,3000—0,3600 в Финском заливе и до 0,1920—0,2430 в Борнхольмской впадине. Сезонные изменения щелочности в деятельном слое выражены слабо.

Концентрация водородных ионов (pH) воды глубинного слоя вследствие его значительной изолированности и накопления в нем

	С 02	от	разложения	органического вещества достигает значений,
	близких		к нейтральной среде		(табл. 12.4) В период длительной
							Таблица 12.4
	Вертикальное распределение рНв				в некоторых	районах Балтийского моря
			(летний сезон,	1954—1960 гг.), по Н. М.		Пастуховой (1966)
	Глубина, м		Ботнический	Финский	Л анд сортская	Готландская	Борнхольмская
			залив	залив	впадина	впадина	впадина
	0		8,29—8,34	7,99—8,15	8,22—8,31	8,22—8,29	8,05—8,14
	10		8,20—8,29	7,97—8,15	8,09—8,30	8,12—8,30	8,05—8,18
	20		7,68—8,13	7,74—7,76	7,99—8,01	8,03—8,25	8,03—8,14
	60		7,56—7,96	7,58—7,60	7,63—7,86	7,11—7,90	7,49—7,67
	100		7,15—7,93	7,08	7,07	7,05—7,30	7,21
	200	■	7,69		7,06—7,09	6,95—7,30
	300		7,60		7,06—7,07

стагнации при появлении H2S в придонных слоях впадин pH мо­ жет увеличиваться до 7,20—7,30, что нередко наблюдается в условиях восстановительной среды. Поверхностный слой по пре­ делам изменчивости pH благодаря хорошей аэрации сравнительно мало отличается от океана (табл. 12.5). Однако сезонная измен­ чивость pH при меньшей буферности раствора может заметно пре­ вышать пределы изменчивости pH в океане (табл. 12.5) .

12.1. Балтийское море				229
			Таблица 12.5
Средние значения рНв на	поверхности	Финского	залива и Балтийского моря
в 1959 г., по Н. М. Пастуховой (1966)
Район	Зим а	Весна	Лето	Осень
Невская губа	Лед	8,25	7,80	__
Финский залив:		7,79
центральная часть	7,82		8,01	7,94
западная часть	8,00	8,43	8,17	7,97
Балтийское море:			8,16
северная часть	7,90	8,31		7,98
центральная часть	7,91	8,30	8,23	7,96
Готландская впади­	7,91	8,31	8,22	8,00
на
Парциальное давление С 02 находится в обратной связи с pH.
Значения Рсо2.. рассчитанные Н.		М. Пастуховой (1966)		с приме­

нением констант диссоциации Н2С03 по К. Буху, меняются в по­ верхностном слое от (1,2—4,0)-'I0-1 гПа с развитием фотосинтеза весной до (3,2—9,4) -10-1 гПа к началу зимы; в глубинном слое Р Сог составляет (10 — 40) • 10-1 гПа. Повышение значения Рсо2 на поверхности в течение зимы, начала весны и осени свидетель­ ствуют о преобладающем направлении потока С 02 из моря в ат­ мосферу, т. е. в среднем за год море больше выделяет С 02, чем поглощает.

Сложившийся режим углекислоты в Балтийском море обу­ словливает и соответствующую степень насыщения воды карбо­ натом кальция. Весной и летом при фотосинтезе вода поверхност­ ного слоя Балтийского моря и Финского залива слабо перенасы­ щена СаСОз, в остальное время года вся водная толща от поверх­ ности до дна находится в состоянии резкого недонасыщения карбонатом кальция (К. Бух, 1945).

Содержание кислорода в верхнем слое моря близко к насы­ щению (весной и летом при фотосинтезе и прогреве воды до 110— 130%, осенью и зимой 90—96 %). В глубинной зоне содержание кислорода резко уменьшается, нередко достигая аналитического нуля (рис. 12.4). В период весенне-летнего прогрева на гори­ зонтах 20—40 м наблюдается подповерхностный максимум кисло­ рода как остаток слоя, охваченного вертикальной зимней конвек­ цией (рис. 12.4). В придонных слоях глубоководных впадин пе­ риоды обновления глубинных вод чередуются с застойными явле­ ниями, когда кислород полностью расходуется, а сероводород накапливается (рис. 12.5). В связи с осолонением Балтийского моря, вызывающим дополнительные затруднения при обновлении глубинных вод, и усиливающимся загрязнением моря органиче-

230	Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

скими отходами многие районы моря обнаруживают долгопериод­ ную тенденцию к снижению содержания кислорода на глубинах

(рис. 12.6).

Недавние исследования углеводородных газов (А. А. Геодекян

Рис. 12.4. Распределение растворенного кислорода (%о по объему) по продоль­ ному разрезу, по Е. Н. Черновской и др. (1965).

а — м а р т 1959 г .; б — а в г у с т 1961 г.

%о по объему

Зг

_ J _____________I_____________I_____________I-----------------				1-----------------	1
1 9 5 5	1 9 6 0	1 9 6 5	1 9 7 0	1 9 7 5	1 9 8 0

Рис. 12.5. Изменение содержания кислорода и сероводорода в восточной части Готландской впадины на глубине 240 м, по А. Войпио (1981). Сероводород вы-, ражен через отрицательное значение кислорода.

и др., 1979) обнаружили в Балтийском море широкий диапазон концентраций метана и пропана, а также этилена и пропилена от /г-10-5 до п- 10~30/оо по объему, причем содержание метана со­ ставляло 90—99 % общей суммы. Суммарные их содержания в водах Рижского залива отчетливо увеличиваются от поверхности

до дна (0,2-10-4 — 20-10_40/оо по объему). В		Готландской впадине
на общем	фоне роста от поверхности	ко дну (0,2-10~4—
34,2 * 10-4 %0	по объему) выделяются слои с повышенными и пони­

женными концентрациями. В зонах смешения опресненных и мор­ ских вод (Гданьский залив, Клайпеда) наблюдаются повышенные