img-417193806

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция

131

вило, растет с глубиной до максимума в слое минимума растворен­ ного кислорода, уменьшая тем самым pH, концентрацию карбонат­ ных ионов и ионное произведение [Са2+][СО|-] в данной водной

массе. На ионное произведение [Са2+] [СО2-] понижение темпера­ туры оказывает два противоположных воздействия: увеличивающее

180° д.

вследствие уменьшения ионного произведения воды К' и [Н+] и уменьшающее вследствие понижения второй константы диссоциа­ ции НгСОз. Кроме того, при падении температуры растет Z/CaC0,

в результате чего степень насыщенности СаСОз уменьшается. Н а­ растание гидростатического давления увеличивает К' и [Н+], со­

ответственно уменьшая [С02~]. С другой стороны, увеличение К'2 повышает [С02~].

Многообразие условий создает весьма неоднородное распреде­ ление значений насыщенности СаСОз на глубинах океана (рис. 7.6). Это распределение может быть описано общей схемой, выделяющей по вертикали четыре зоны. К первой зоне относится поверхностный слой глубиной до 300—600 м, вода в котором значительно пересы­ щена кальцитом и арагонитом (рис. 7.7). Способствуют этому срав-

132	Глава 7. Системы химических равновесий в океане
■нительно высокие	температуры и низкие Р со 2 Во второй зоне,

охватывающей слой до 1500—2000 м, решающее значение имеет на­ копление СОг в слое кислородного минимума. В зависимости от ин-

Рис. 7.7. Насыщенность карбонатом кальция поверхностных вод (г%) Тихого океана.

1—кальцит; 2 —арагонит.

тенсивности процессов окисления органического вещества и соответствующего нарастания Рсо2 здесь может возникнуть существен­

ное недонасыщение воды карбонатом кальция. Третья зона, до 3500—4500 м, отличается состоянием насыщенности, близким к равновесному. Наконец, в четвертой зоне, от 3500—4500 м до дна, главная роль принадлежит гидростатическому давлению, со­

здающему хорошо выраженное недонасыщение воды карбонатом кальция.

Указанная схема, как правило, соблюдается в Мировом океане, хотя условия циркуляции вносят в. нее свои коррективы. Так, наи­

-7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция

133

меньшей степенью насыщенности кальцитом и арагонитом обла­ дают промежуточные и глубинные воды северо-восточной части Тихого океана; атлантические водные массы имеют более высокую

а)

м

Рис. 7.8. Степень насыщенности кальцитом (а) и арагонитом (б) вод Атлантиче­ ского океана (слева) (между 10 и 40° с. ш.) и Тихого океана (справа) (между 20° ю. ш. и 50° с. ш.), по Т. Такахаши и В. Броукеру (1969).

степень насыщенности СаСОз (рис. 7.8). В Тихом океане толщина верхнего перенасыщенного кальцитом слоя увеличивается от 200 м на 50° с. ш. до 2000 м на 40° ю. ш. В Атлантическом океане изоли­ ния 100 %-ного насыщения поднимается от 3500 м в северном суб­ тропическом районе до 3000 м на экваторе и до 150—200 м в ан­ тарктическом районе.

Степенью карбонатной агрессивности глубинных вод опреде­ ляется возможность сохранения и накопления СаСОз в донных осадках. Там, где в осадках накапливается карбонат кальция, на­ сыщенность СаСОз придонных вод превышает 90 % (рис. 7.9),

134	Глава 7. Системы химических равновесий в океане

а промежуточные воды этих районов близки к состоянию равнове­ сия. Вся водная толща северной половины Тихого океана находится в состоянии резкого недонасыщения карбонатом кальция, поэтому

120

140

160

iso

160

140

120

100

80

Рис. 7.9. Насыщенность кальцитом (г %) придонных вод Тихого океана.

1 — насыщенность; 2 — изобаты; 3 — районы с содержанием СаС 03 в донных осадках >30 % .

содержание СаСОз в красных глинах минимально (< 0,1 %). В Ти­ хом океане резкое уменьшение карбоиатности илов наблюдается на глубинах между 3000 и 4000 м, а в Атлантическом — между 4000 и 5000 м (лизоклин). На этих переходных глубинах содержание СаСОз в осадках меняется от максимального (>70 %) до мини­ мального ( < 10%).

Поведение взвешенного в морской воде биогенного карбонат­ ного материала во многом зависит от времени его погружения до дна и от скорости разложения защитного органического покрытия. Устойчивость этого покрытия настолько велика, что частицы каль­ цита, защищенные природным органическим веществом, способны длительное время сохраняться даже при рН = 6,15. Именно этими

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция

135

причинами объясняется возможность сохранения раковин фораминифер в донных осадках, когда с ними соприкасается недонасыщенная кальцитом вода (рис. 7.9).

Большой интерес вызывает вопрос о природе высоких пересы­ щений поверхностных вод карбонатом кальция. В тропических рай­ онах произведение растворимости кальцита превышено в 7—8 раз. Имеются подтверждения исключительной устойчивости состояния пересыщения. Так, Ю. И. Ляхин и В. В. Кондратьева (1968) пока­ зали, что для спонтанного выделения СаСОз из морской воды не­ обходимо 50-кратное пересыщение раствора. В случае пересыще­

ния раствора карбонатом кальция правомочно эмпирическое пра­ вило Оствальда, согласно которому чисто химическим путем в пер­ вую очередь выпадает метастабильный компонент, т. е. арагонит, а после достижения произведения растворимости арагонита начи­ нается выпадение кальцита. Подтверждением данного правила мо­ гут служить осадки Багамской банки и других мелководий, где при наличии ядер кристаллизации идет постоянная садка из морской воды арагонита.

Высокая устойчивость пересыщения морской воды карбонатом кальция объясняется многими причинами. Во-первых, сложность, многоступенчатость и подвижность карбонатной системы вместе с присутствием в растворе многочисленных посторонних ионов за­ трудняют сближение и ориентирование ионов Са2+ и С032-, необ­

ходимое для образования зародышей твердой фазы. Во-вторых, процессы комплексообразования обусловливают существование бо­ лее 90 % С 02“ в ионных парах с Mg2+ и Na+ и около 9 % Са2+

в ионных парах с S02~ и НСО“, в результате чего активные кон­ центрации Са2+ и С 023сильно понижаются. Наконец, как показали

О. А. Алекин и Н. П. Моричева (1957), растворенное органическое вещество, сорбируясь на поверхности мельчайших зародышей кри­ сталлов, существование которых было экспериментально доказано О. А. Алекиным и Ю. И. Ляхиным (1968), изолирует их от водной среды и препятствует дальнейшему росту кристаллов.

Для выполнения балансовых расчетов нередко полезно иметь представление о количестве СаСОз, которое растворено в . морской воде в избытке или недостатке против нормы. В подобном случае

целесообразно выражать насыщенность воды карбонатом кальция через сумму средней и кислой солей [СаСОз+Са(НСОз)г], т. е. через карбонатную щелочность (А). Тогда абсолютная насыщен­ ность R будет выражаться отношением карбонатной щелочности в данной воде Ао к карбонатной щелочности этой воды ЛКОн, нахо­ дящейся в равновесии с твердым СаСОз при солености, темпера­ туре, давлении и Р со2 in situ:

P = A0-1 0 0 ° / 0 / Л к о н

( 7 . 4 8 )

136	Глава 7. Системы химических равновесий в океане
и при соблюдении условия
	[Са2+]кон [СОГ]кон = Lcaco3.	(7.49)

Если обозначить избыток или недостаток растворенного СаСОз (в 0,5 ммоль/л) через АЛ, то между начальным и конечным состоя­ ниями системы после приведения ее в равновесие с твердой фазой

СаСОз должно быть справедливым соотношение
( £ со2)о — 0,5ДЛ = ( Е СОг)кон*	(7.50)

о.н+(к) /Q-Нт(0)

Рис. 7.10. Связь между исходной на­ сыщенностью г и отношением актив­

ности водородных ионов ан+(к) в мо­ мент достижения равновесия воды

с твердым СаСОз (кальцит) к актив­ ности водородных ионов ан+(0) в ис­ ходном состоянии.

Выразив компоненты карбонатной системы [СО2+ Н 2СО3], [НСО"] и [СО2"] традиционными уравнениями через Лкон и

ан+(кон) и комбинируя их с уравнением (7.50), после преобразова­ ния получаем:

■^кон ==: [ 2 (1 cojo — Л)] (^2<2h+(кон) + 0,5),./{0,5 +

+ (ян+ (кон)/К\) [a,s/(<*o ан2о)]}-

(7-51)

Уравнение (7.51) решается путем последовательной подстановки приближенных величин ан+(кон) и проверки результатов по условию

(7.49). Оценка ан+(кон) облегчается посредством		эмпирического
уравнения
Ан+ (кон)/йн+ (0) = 0,914г0	0,08,	(7.52)
где г0— исходная относительная насыщенность.
сгн+(кон)— можно найти графическим путем (рис.		7.10).
Две формы выражения насыщенности	(г и Я),	отражая одно

и то же явление, естественно, связаны между собой (рис. 7.11). Эта графическая связь может быть использована для определения R, если известно более легко вычисляемое г.

При более строгом подходе, избыток или недостаток растворен­ ного СаСОз должен быть равен разности общей щелочности Alk0бщ

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция

137

в исходном и конечном состояниях. Если принять во внимание про­ цессы, происходящие, например, при выделении СаСОз из пересы­ щенного раствора:

Са2+ + 2НСОз~ = СаСОз + Н20 + С02

и

Н2ВОз- + С02+ Н20 = Н3ВО3+ НСОз",

то можно видеть, что понижение карбонатной щелочности от выде­ ления СаСОз из раствора частично компенсируется ионами НСО“,

Рис. 7.11. Связь между двумя формами выражения насыщенно­ сти морской воды карбонатом кальция (г и R).

появляющимися в растворе только за счет уменьшения боратной составляющей. Тогда по ан+(кон> необходимо рассчитать Л/йбор, по­ лучить Л/&общ(кон) и сопоставить ее с исходной общей щелочностью. Следовательно,

А [СаС03] = 0,5 АА1кобщ.	(7.53)
Пример расчета форм насыщенности СаСОз	приведен
в табл. 7.13.

Произведение растворимости других катионов щелочноземель­ ных металлов с ионами ОН- и С 02~ значительно превышает наб­

людаемое в воде океана				ионное		произведение		этих	соединений
									Таблица 7.13
Пример	расчета	форм	насыщенности			морской воды		карбонатом		кальция
					(кальцит)
Глубина,	t °с	CI «/оо		рН0 М11обт			Л0	г	Я %	^кон
м
0	24,40	20,12	,	8,29	2,425		2,301	6,45	132	1,748
. 5006	2,35	19,38		8,15	2,391		2,328	0,84	98	2,370	■

138 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

	Глубина, м	аН+(кон)	pHкон	^*бор (кон) ^^общ (кон)			ДСаС03Мг /л
		аН+(0)
	0	6,00	7,51	0,020		1,768	+32,8
	5005	0,84	8,03	0,053		2,423	—1,6
	Пр и м е ч а н и е . Д л я		б о л ьш и х	гл у б и н	все расчеты	вы п о л н я ю тся с введе­
	нием к К и	К 2> К В ’ и	^СаС 03 по п р а во к		на давление.

(табл. 7.14). Следовательно, вода океана недонасыщена ими, по­ этому ионы магния и стронция устойчивы в океане.

Т а б л и ц а 7.14

Произведение растворимости и ионное произведение для некоторых катионов воды океана (S = 35%o, t — 20°С, рН = 8,2), по Г. Ваттенбергу

и Е. Тиммерману (1938)

Соединения

MgC03 . зн2о Mg (ОН), SrC03

Произзедсние растворимости

термодинамическое концентрационноэ

о	1 О	3,1	. 10"4
1 ■10-"		5 • 10_п
СО О	09 О	сл о о	о

Ионное произведение

О

о

0,02 • 10-"

о	О
со

7.6. Круговорот углерода

Океан и атмосфера обмениваются двуокисью углерода. Океан играет роль регулятора содержания С 02 в атмосфере.

В океане происходит непрерывный обмен углеродом в форме С 0 2 между раствором и живым органическим веществом. В зависи­ мости от концентрации растворенной С 02 меняются соотношения между компонентами карбонатной системы. Главная часть угле­ рода океана заключена в растворенных карбонатах и гидрокарбо­ натах, представляющих собой основу мощной буферной системы океана.

Одновременно протекает обмен углеродом в форме органиче­ ских и неорганических соединений между водной массой океана

иего донными осадками. Здесь преобладает осаждение карбоната кальция. При фотосинтезе также идет процесс поглощения дву­ окиси углерода и выделения из раствора карбоната кальция.

Сявным преобладанием поступления на дно океана происходит

иобмен между различными видами органического вещества, кото­

рое частично захоранивается на дне океана.

7.6. Круговорот углерода	139
Круговорот углерода	в океане схематически изображен на

рис. 7.12. Он представляет собой одну из фаз общего круговорота

углерода в литосфере. Схема	последнего	дана	на рис.	7.13, где
приводятся приблизительные	абсолютные	количества		углерода
(в виде СОг), содержащиеся	в различных природных блоках, и
стрелками указаны направления перемещений			углерода	между

ними. При дифференцировании по отдельным формам сумма угле-

А Т М О С Ф Е Р А

С02

-------It

Органические вещества	CaC0J/m? ZaZQ3 m
Д О Н Н Ы Е	О С А Д К И

Рис. 7.12. Схема круговорота углерода в океане.

рода в океане складывается из следующих величин: живое органи­ ческое вещество 0,031012 т, неживое органическое вещество 10Х

Х Ю 12 т, С 02+ Н2С 03 = 0,8- 1012 т,	Н С 0-+ С 02~= 114,7 • 1012 т.
Различают три круговорота углерода,		действующих одновре­
менно и взаимосвязанно:
1) биологический круговорот,	протекающий по схеме:
« _ (ассимиляция)	(усвоение)	ттл (дыхание)
атмосфера------ — растения—:----------------- *-животные----►

-+атмосфера.

Этот круговорот по интенсивности превосходит все остальные, хотя в него и вовлечено сравнительно небольшое количество угле­ рода. Протекая на суше и в океане, в последнем он наиболее тесно связан с производными угольной кислоты;

2) большой геологический круговорот, протекающий медленно. Этот круговорот, продолжая биологический, охватывает всю лито­ сферу по схеме:

(химическое выветривание)

СОг атмосферы и биосферы----------------- ►изверженные по-

роды и карбонаты	( вынос в океан)	•
	---------- отложения карбонатов в океане и

140	Глава 7. Системы химических равновесий в океане
морях	-»- метаморфические породы —	ение с°2>■*	атмо­
сфера;
3)	биолого-технйческий круговорот сходен с первым, но вклю­
чает еще	органогенные отложения прежних	геологических	эпох

(нефть, каменный уголь), которые деятельностью человека все бо­ лее вовлекаются в природный круговорот по схеме

Кристаллические	Карбонатные
породы	породы
101вт	6,7-101Вт

Рис. 7.13. Схема круговорота углерода в биосфере.

атмосфера (ассимиляци ^ растения

животные

органические остатки _.<сложньш метаморфоз) ^ каменныйуголь, нефть->

_ [ сг оран и е )_ ^ а т м о с ф е р а .

.

На протяжении геологической истории Земли углерод, выделяв­ шийся из мантии в виде газообразных продуктов, а также находив­ шийся в первичной атмосфере, накапливался в земной коре преи­ мущественно в виде карбонатных отложений морского происхожде­ ния (1,3- 1016 т), кристаллических пород (1016 т), каменного угля й нефти (3,4 ■1015 т). Эти отложения являются подлинными «кладо­ выми» углерода, медленно расходующими и пополняющими свои запасы. Их пополнение в большей своей части идет через океан.

Еще недавно на Земле существовало более или менее устано­ вившееся равновесие в процессах круговорота углербда. Но с сере­ дины прошлого века при все возрастающем потреблении человеком энергии ускоряется переход СОг в атмосферу за счет сжигания ис­ копаемого топлива. Нарушение круговорота в одном звене неиз­ бежно вызывает изменения в других. Поэтому особо важное значе­ ние имеет изучение обмена СОг в системе океан— атмосфера.