img-417193806

7.7. Фосфатная система океана

1 4 1

7.7. Фосфатная система океана

Растворение и гидролиз солей фосфорной кислоты формируют в морской воде весьма сложную фосфатную систему, которая опи­ сывается ступенями диссоциации фосфорной кислоты:

Н3Р 0 4 Н+ + Н2РОГ ^ Н + + HPOf~ Н+ + РО®-.

В растворе одновременно присутствуют все производные фос­ форной кислоты, но при малых концентрациях неорганического фосфора в аэробных условиях океана соотношения между произ­ водными фосфорной кислоты диктуются значениями pH, создавае­ мыми в первую очередь карбонатной системой.

В соответствии с законом действия масс в предельно разбавлен­ ном растворе (при 25 °С)

[Н+] [Н2Р 04-]/[Н3Р 04]=	K i =	10-2’2;	(7.54)
[Н+] [НР04-]/[Н2Р0Г] =	Ki =	10-7’2;	(7.55)
[Н+] [РО М Д Н РО М =	Кз =	10-12'2.	(7.56)

Концентрационные константы диссоциации фосфорной кислоты в морской воде разной солености были определены Д. Н. Кестером (1967) посредством методов потенциометрического титрования (табл. 7.15). Приведенные в таблице константы называются кон­ центрационными или «практическими», так как выражения этих

констант включают не активности ионов водорода, а		их кон­
центрации.
Используя эти константы, можно оценить	концентрационные
отношения [РО3-]/[НРО2-], [НР02~]/ [НгРО^]	и [Н2РО“]/ [Н3Р 0 4],
которые в морской воде при pH = 8 соответственно равны		10-1,10^2

и 106. Отсюда следует, что преобладающей формой является анион

НРО~, некоторое	значение имеют анионы НгРО~ и РО 3- (до
12 %), а концентрация Н3РО4 пренебрежимо мала.
Океанская вода	не насыщена фосфатами тяжелых металлов.

Например, при произведении растворимости AgaPOi, равном 1,8Х Х1СН8, для его достижения требуется концентрация РО3около

0,016 ммоль/л, т. е. 500 мкг Р/л, что недостижимо даже для суммы всех форм фосфора. Растворимость Саз(Р04)г, составляющая 25 мг/л в дистиллированной воде при 20 °С, также не достигается..

Более вероятна возможность выпадения фосфора в виде трудно--

растворимых флюорапатита Саю(Р04)бР2	и	гидроксиапатита
Саю(Р04)б(0Н)г, на что имеются указания	в	литературе. Так,

Ч. Е. Роберсон (1966) пришел к заключению о том, что морская вода в районах апвеллингов, при пониженных pH и высокой кон­ центрации растворённых фосфатов, близка к насыщению гидрок*

142	Глава 7. Системы химических равновесий в океане
	Таблица 7.15

Концентрационные константы диссоциации фосфорной кислоты в морской воде

		5 °/оо
i О
29	31	33	35	37

		К[ •	102
0	2,84	2,87	2,85	2,83	2,81
10	2,30	2,40	2,51	2,62	2,72
20	2,68	2,49	2,35	2,28	2,25
25	2,26	2,44	2,52	2,45	2,28
		к'2 •	10"
0	0,48	0,52	0,56	0,59	0,62
10	0,60	0,64	0,68	0,71	0,73
20	0,65	0,77	0,88	0,93	1,07
25	0,73	0,75	0,79	0,87	1,00
		К'3 •	10»
0	0,16	0,26	0,34	0,26	0,16
10	0,24	0,44	0,61	0,59	0,57
20	1,18	1,31	1,37	1,28	1,11
25	1,56	2,03	2,50	2,73	2,86

сиапатитом, произведение растворимости которого оценивается по­ рядком 10~51.

7.8. Сероводородная система

Сероводородная система возникает как следствие прямой дис­ социации H2S на гидросульфидные и сульфидные ионы:

H2S “ ± Н+ + H S - ;= iH + + S2-.

Химическому анализу поддается только сумма всех производ­ ных сероводорода:

Z h2s = [H2S]+[HS-] + [S2-],

(7.57)

а концентрации отдельных производных рассчитывают по закону действия масс. Решая совместно уравнение (7.57) с уравнениями концентрационных констант диссоциации сероводородной кислоты, получаем следующие выражения количественной зависимости от­

7.8. Сероводородная система				143
дельных производных сероводорода		от их	общего	содержания
( Z H2s ) и pH раствора:
[H2S] =	2 h2s &н+/(йн+	Кi&h+	К1К2)',	(7.58)
[HS ] =	X h 2s^CiflH+/(aH++ /Ci^h++ ^(1^ 2);			(7.59)
[S2-] =	Xh,s KiK2/(a2H+ + K[aH++ K 1K2).			(7.60)

До настоящего времени еще отсутствуют точные сведения о К\ и К'2 сероводородной кислоты при разных температурах и солено­

стях. Поэтому приходится использовать термодинамические кон­ станты и коэффициенты активности, вычисляемые по некоторым вариантам теории Дебая— Гюккеля, как это сделал Б. А. Скопинцев при выполнении расчетов для черноморских вод. При темпера­ туре 9°С и хлорности 0 и 11— 12 %о константы диссоциации H2S соответственно составляют: р/'и = 7,23, рК[ = 6,97, р ^ 2= 13,11 и

р /с;= 12,13.

Недавно В. С. Савенко (1976) методом потенциометрического титрования с применением сульфид-серебряного электрода провел

определение «смешанной» константы первой ступени					диссоциации
сероводородной кислоты (табл. 7.16).
					Таблица 7.16
	«Смешанная» константа первой ступени диссоциации H2S
S V 00	t °с	рк ’{	S °/оо	t °с	р к [
35	18,0-	6,75	35	35,0	6,51
25	18,0	6,80	35	25,0	6,65
15	18,0	6,86	35	12,1	6,84
5	18,0	6,98	35	10,3	6,90
Под «смешанной» константой понимается
	К\=	aH+[HS-]общ/[Н2S]o6e,			(7.61)

где «общ» означает, что данные концентрации включают и ком­ плексные формы компонентов (ионные пары).

Из расчета по этим константам, при 5—35 %о и 18 °С содержа­ ние H2S в растворе от 2 н s составит 35—50 % при pH = 7 и 2—

4% при pH = 8,5.

Расчеты Б. А. Скопинцева (1975) для глубин Черного моря по­ казали: от общей суммы ( Z HS ) на HSприходится 83—89 %, на

144	Глава 7. Системы химических равновесий в океане

H2S 8— 18 %, на долю S2 около 0,01 %, а гидросульфидная щелоч­ ность в придонных слоях достигает 5—6 % общей щелочности.

Константы диссоциации H2S меньше констант диссоциации Н2СО3. Это приводит к тому, что появление сероводорода в воде вызывает некоторое понижение концентрации водородных ионов и соответствующее повышение pH. Подобные случаи наблюдаются во впадинах Балтийского моря, когда там развиваются застойные явления.

7.9. Взаимодействие ионов в морской воде

Чисто ионная форма главных компонентов свойственна в пол­ ной мере лишь очень маломинерализованным растворам. С увели­ чением минерализации или с повышением солености воды в рас­ творе усиливается процесс ассоциации ионов, направленный на об­ разование ионных пар нейтральных (типа CaSQ°, MgSOj?) или

несущих заряд (MgHCO+ СаНСО+ NaSO~ и др.). Процесс ассо­

циации не тождествен процессу образования молекул за счет элек­ тронных пар, свойственных ковалентным связям. Ионные пары яв­ ляются всего лишь продуктами электростатического взаимодейст­ вия противоположно заряженных ионов. Но в геохимии природных вод этот феномен имеет очень важное значение, поскольку он обус­ ловливает формы содержания различных элементов в растворе, а также создает возможности для растворения или кристаллизации

различных минералов.
Процесс ассоциации в растворе, содержащем Л , В, ...,	М катио­
нов и Р, Q, ..., X анионов, может быть записан в виде
А + В + . . . + М + Р + Q + . . . + X ^:A P + A Q + . . . + АХ +
+ BP + B Q + . . . + ВХ + . . . + МР + . . . + МХ,	(7.62)

где АР, AQ, ..., MX — ионные пары.

Равновесие между свободными ионами и ионными парами опи­

сывается законом действия масс
^°лр = [Л][Р]улур/(ИР]7лр).		(7-63)
где К°АР 1— термодинамическая	константа нестойкости	ионной

пары, аналогичная константе диссоциации слабого электролита. Уравнения типа (7.63) составляются для каждой ионной пары.

Так, общая концентрация кальция в растворе равна сумме моляр­ ных концентраций всех форм его содержания:

[Са2+]0б1Ц= [Са2+] + [СаСОз] -f [СаНСОа7] + [CaSO^]. (7.64)

7.9. Взаимодействие ионов в морской воде

145

Последние три формы характеризуются следующими термодина­ мическими константами нестойкости ионных пар:

Подставив значения активностей СаСО °, СаНСО+ и CaSO® в уравнение баланса (7.64), получим:

Расчет осложняется тем, что концентрации свободных ионов НСО~, СО2” и S02“ в свою очередь зависят от других катионов

(Мg2+, Na+, К+), с которыми они также образуют ионные пары. По­ этому в уравнение (7.65) должны входить их выражения через кон­ станты нестойкости других ионных пар.

Таким образом, если в растворе имеется Y компонентов, то не­ обходимо составить Y независимых уравнений типа (7.63) и полу­ чить решение системы относительно концентраций свободных ионов и ионных пар. Решение системы целесообразно выполнять с по­ мощью ЭВМ.

Первую теоретическую модель сосуществующих ионных равно­

весий в воде океана (35 %о при 25 °С) построили		Р. Гаррелс и
М. Томпсон	(1962). Они получили, что в ионных	парах связано
46 % SO2”	31 % НСО91 % СО2” 9 % Са2+ и 13 % Mg2+.

Позже разработка проблемы выполнялась в направлении уточ­ нения и расширения модельных представлений. Здесь рассматри­ ваются некоторые данные из теоретического обзора В. С. Савенко

(1981).

Для расчетов по уравнениям типа (7.65) необходимо знать об­ щие концентрации компонентов, константы нестойкости ионных пар

икоэффициенты активности свободных ионов и ионных пар.

Втабл. 7.17 приведены константы нестойкости из обобщения

справочных данных.

Коэффициенты активности индивидуальных ионов непосредст­ венно измерить нельзя, так как для соли МД,- соблюдается термо­ динамическое соотношение

У м ; х , . = = ( Л № )

(7.66)

6	Ю Заказ № 244

146	Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Таблица 7.17

Отрицательные логарифмы (рЛ) констант нестойкости ионных пар (сводка В. С. Савенко, 1981)

	Значения pK при температуре,		°C
Ионные пары
0	5	15	25	35

N a O H O	0,366	0,412	0,504	0,597	0,688
М °ОН +	2,И2	2,136	2,182	2,229	2,276
СаОН+	1,336	1,349	1,373	1,397	1,421
NaSO^	0,430	0,462	0,526	0,590	0,655
k s o j-	0,641	0,680	0,757	0,833	0,910
MgSO°	1,962	2,023	2,144	2,265	2,387
CaSO°	2,220	2,238	2,274	2,310	2,345
NaHCOg	—0,227	—0,220	—0,205	—0,190	—0,175
MgHC03+	1,043	1,047	1,056	1,066	1,094
CaHCO^	1,223	1,224	1,226	1,228	1,248
NaCOg-	0,693	0,735	0,817	0,900	0,983
MgCO°	2,765	2,773	2,813	2,879	2,971	:
CaCOg	3,011	3,021	3,070	3,153	3,267
h s o 4-	1,626	1,690	1,819	1,950	2,084
HFo	3,452 .	3,515	3,642	3,768	3,895
NaFO	—	—	—	—0,274	—
MgF+	—	—	—	1,82	—
CaF+	—		—	1,04	_
Можно получить лишь условную систему индивидуальных у, при­
няв определенные оговорки. Широко			употребляется обоснованное

допущение МакИннеса о равенстве коэффициентов активности К+ и С1“, позволяющее по уравнению (7.66) рассчитать коэффициенты активности ионов Na+, К+, Са2+, Nig2*, Н+ из учета среднего коэф-, фициента активности хлоридов, а коэффициенты активности ионов F~, Cl-, Br-, I- и OH~ — из учета средних у солей калия. Для

7.9. Взаимодействие ионов в морской воде	147
оценки у~п2- Е. Реардон (1975) предложил рассматривать	ассо-

ципрованный раствор K2SO4 как смесь двух полностью диссоцииро­ ванных солей K2SO4и К(KS04) и предположил, что средний YK(KS0<)

соответствует среднему ykci. Используя экспериментальные данные о ykci в растворах K2SO4, он получил зависимость "fK(KSOt) от ион­

ной силы и рассчитал Vso2ПРИ Iх от

Д° 1,35.

Посредством соответствующих аналогий Д. Кестер и Р. Питкович (1975) нашли, что при ц. = 0,7 (вода океана) коэффициенты ак­ тивности нейтральных 1— 1-валентных ионных пар равны 0,1, ней­ тральных 2—2-валентных пар — 0,8, для однозарядных 2— 1-валент­ ных пар — 0,4, а для нейтральных 2—2-валентных пар — 0,8.

Коэффициенты активности свободных ионов приведены в табл. 7.18. Рассчитанное на основании учета активностей про­

центное распределение		ионов и	ионных пар в морской			воде
соленостью 35 %0 при		разных	температурах		представлено
в табл. 7.19.
					Таблица 7.18
Коэффициенты	активности	свободных	ионов (сводка В. С. Савенко,			1981)
		Ионная сила раствора, [j,
Ионы
	0,1	0,3		0,5		0,7
Гидроксоний	0,823	0,831		0,883	0,952
Натрий	0,786	0,733		0,714	0,711
Калий	0,770	0,688		0,649	0,626
Кальций	0,395	0,294		0,267	0,256
Магний	0,414	0,311		0,291	0,285
Фторид	0,745	0,623		0,559	0,512
Хлорид	0,770	0,688		0,649	0,626
Бромид	0,774	•0,698		0,665	0,638
Иодид	0,786	0,727		0,704	0,696
Сульфат	0,415	0,297		0,251	0,219
Бикарбонат	0,790	0,725		0,693	0,674
Карбонат	0,389	0,277		0,231	0,207
Гидроксил	0,782	0,756		0,781	0,817

Интерес вызывает и распределение компонентов, находящихся в малых концентрациях. Ионы I- и Вгпрактически не образуют ионных ассоциатов с компонентами основного солевого состава, по­ этому доля их ионных форм принимается за 100 %.

Основные ассоциаты фторидов — MgF+, CaF+ и NaF°, на их долю при солености 35 °/оо приходится более 50 % (табл. 7.20).

05 N

а

я-

Процентное распределение ионов и ионных пар в морской воде соленостью 35 %0, по В. С. Савенко (1981)

о

сч

—.

и

СЧ

©

о

o '

о

N.

Ю

и

СО

Ю

—

N*

LO

*—<

N-

Ю

X

o ' o ' о

о " o ' о ”

о"

о " о**

о" о" o'

I

£

со

о

05

N

00

00

00 о

>—| со

—

СЧ

со

—Г

сч

о

го

о

-

-

ю

N

со

о

со

N- N

—|

тр

СО

00

со

^

Ю 00

^

оsS

Ю

Ю

оо

on

ю

N

0Г>

оо

СО

<Т>

оо

on

Ю О 00

00

ШJ3

00

00

ОЧ

05

00

00

GV

05

00

00

05

05

00

05 ■05

05

со

ей+

"СХО сч +

и

и

2

^

£

г;

^

<

N

N-

со

со

I

о"

о"

о*

o '

<

О

05

° -

1

05

со

N

со

со

05

05

00

I

сч

О

05 1 о "

о "

n T

1

оГ о *

ю 1 00 o'

<

'—1

•—1

сч

V—1

’—■

1

’—1

*-н

о> ю

^

1

о ю N

ю

ю

05

со со

ю

сч

сч"

сч

-чР

1

оо

сч"

ю

1

ссГ

сч

ю

ю

1

см

Tt4

сч

1

—•

Th

—ч

тр

О

N-

о

-—-

N

о

сч

о

~

сч

ю

со

ю

со

со

.10

со

ю

со"

со"

СО

ю

1—

■тн

со

сч

05

со сч

из- .

\Qцs

СО

со

сч

о

ю

со

со

тр

ю

о

00

тр,

СО-о

тр

N.

о

N.

ю

N

сч

о

ю N

сч

о

I

Р

I

,

(NI•'3'

”6"

О

о” i-

о

'i?5

& 8 i" i-

U

О

i-

и

О

i-

о

оо К -и и

СО Ж : и и

00-К и и

оо к и :и

8.1. Стабильные микроэлементы				149
				Таблица 7.20
Формы существования фтора в воде разной солености при 25 °С,
		по В. С. Савенко (1981)
		Процент от суммы содержания фгора
•Sо/оо		MgF+	CaF+	NaF»
	F-
5	81,37	16,27	0,57	1,79
15	.65,92	29,47 .	0,*86 ;	3,76
25	55,16	38,78	1,10	4,96
35	47,01	45,84	1,32	5,83 .

Глава 8

МИКРОЭЛЕМЕНТЫ

К микроэлементам в составе воды океана относятся химические элементы, концентрация каждого из которых не превышает 1 мг/л. Группа микроэлементов самая многочисленная (более 60) по срав­ нению с другими, но .концентрации отдельных элементов настолько малы, что в сумме они не превышают 0,01 % массы всех раство­ ренных солей. Из обобщающей сводки В. В. Гордеева и А. П. Ли­ сицына (табл. 8.1) следует, что в наибольших концентрациях встре­ чаются литий (180 мкг/л), рубидий (120 мкг/л), барий (18 мкг/л), в наименьших — золото (0,004 мкг/л), редкоземельные элементы (менее 0,001 мкг/л), радий (10-7 мкг/л).

Микроэлементы условно подразделяют на две группы: 1) ста­ бильные, не обладающие радиоактивностью, и 2) естественные ра­ диоактивные элементы.

8.1.. Стабильные микроэлементы

Интерес к микроэлементам и накопление сведений о них вызы­ ваютсяих; активным участием в геохимических, геологических и биологических процессах в океане. Установлено физиологическое значение микроэлементов (Из сводки Н. П. Морозова, 1983): Ва — выСокотоксичен, но в незначительных количествах необходим всем тканям и органам живых существ; V — участвует в процессах фото­ синтеза, катализирует окислительно-восстановительные процессы; Сг — возможно участие в процессах кроветворения; Мп — участвует в процессах дыхания, фотосинтеза, обмена азота и железа, синтеза

у

s

ч

ю

и взвесях
океанских и речных водах А. П. Лисицына, 1979)
в и
микроэлементов	В. В. Гордеева
концентрации	(сводка
Средние

S

си

о

•е-

фI “

<uS g ^ е

« °« Й

ш«8*0J н к ifх ogo3

К5S 5 о

к » ; _

та sc —с

ittu K кн ftS -с_

а» КО О. п <УИ О 5

&gg-e-s

о та

^ о.

а) и

р з ^ 5 а *

и 8 “

аК: О£.

* JЕк ь. к5!Й

в

СЧ .СО СО

- со о 5 о о 1 д ю м ю а )1 л 1 д о о о о

05

05 О) С5

ОО СО СО СО CD ^

ю со со

05

СО

О) 05

05

05

О) 05

05050)000005

ю

о

О

СО

N.

о о о о

- о

-

о

о

•>ю о © *—'

О ^ (М о

- о

-

О О

о

— о см

М 0 О С О - '- н - м —I

CMIs-

—

гр

см

со

в»

г-

1^

h-

05

«о

оо

во

о

о о о о о

о

о о

О

о

О

о

О

о

со

ю

-

,

о

N

N

05

Tf

-

«

1

1 ^

со

со

СО

СО

со

—

—

’'t

rf

СМ со

,-н

—

-н

о

со

00

со

оо

см

см

о

о

о

о

о

о о

о о

о о

—И со О

о

o'

о"

o'

o'

о

o'

o'

I »Е-г

О) КО £•

ог.ж* 5?

с к5 £О ьо,

к ИЯ *

8.®Sg

W ю£

<и« *-

О S

2 £ та

Ч О.1)

О шa

		r i	о	о	ч-	о
	о .				о
со		о		с ■>
	о	о		см
см	05 СО	со			со 05		- —I	ю см
	со
N	N-
	см	с о	ю	с о	^	с о	со см	со см

см

ю

О

LO см

о о ю ^ о о о о —•

£•=

s

*-Г —Г о*

ю о о

см сГ

о

СП

<СО

и

X

X

-

с

S

о

О

I .,

S

о .

0)

и

‘UСЛ I со

о

3

о

<

о

D.

X

о о

04 л»

•в*

tin

о и

о

<N со

с / )

- X

сл

X

и

+ O J

сл

w

I ч- I .

I

X

X

2

X

X

х

с;

*■

X

о

+

о

- о

О О О

о

'—-W

сл

о

СО

+ _

о

с

3

га

<и <С

Из

<

>

и

Ll *

О Z и

О О X

CD2

13 < сл н >

М п

О)

я с

«и

си J2

и

Ц-.

и N

о

сл аг