img-417193806

6.3. Соединения фосфора

1 0 1

объясняется неодинаковой скоростью регенерации азота из органи­ ческого вещества по сравнению с фосфором.

6.3. Соединения фосфора

Фосфор подобно азоту претерпевает цикл последовательных переходов в органические и неорганические соединения. Много­ образие форм фосфора можно представить следующей схемой:

	^ВЗВ | т^ВЗВ	j г^рзств		j т^рЭСТВ
вал == I орг"г а неорг		г * орг		г * неорг*
Аналитически	определяют валовой		и	неорганический фосфор
в фильтрованных	(через мембранные		фильтры с диаметром пор

0,45 мкм) и нефильтрованныхР пробах, затем по соответствующим разностям находят индивидуальные формы.

Материковый сток является основным источником фосфора в океане. По А. П. Лисицыну (1974), в океан ежегодно выносится 25-106 т взвешенного неорганического фосфора, из них 0,5 -106 т растворяется, остальная часть оседает на дно. Вынос реками взвешенного фосфора происходит в большем объеме, чем раство­ ренного (2,0-106 т/год). В то же время речные воды имеют вы­ сокую концентрацию органического фосфора, нередко достигаю­ щую 70 % валового содержания. Извлечение фосфора фитопланк­ тоном в целом по Мировому океану составляет 1070 • 106 т (табл. 6.3). Следовательно, все потребности живых организмов удовлетворяются внутренним круговоротом фосфора в океане.

Самой распространенной и наиболее изученной формой явля­ ется растворенный неорганический фосфор ионов ортофосфорной кислоты. Фосфаты в водном растворе подвергаются гидролизу и

образуют равновесную систему из ионов РО4-, НРО2- и Н2РОГ, количественные соотношения между которыми определяются вели­ чиной pH и константами равновесия, зависящими от температуры. Неорганический фосфор усваивается растениями, переводится в фосфорорганические соединения и становится важным компонен­ том питания зоопланктона и других морских животных. Переход фосфора из органической формы в неорганическую осуществляется под действием ферментов пищеварительных трактов животных или в процессе переработки фекалий, полупереваренной пищи и ос­ татков организмов гетеротрофными бактериями уже в фотической зоне (прямая регенерация). Минерализация более устойчивых фосфорорганических соединений из детрита производится бакте­ риями на глубинах океана (непрямая регенерация), откуда фос­ фаты возвращаются в поверхностный слой динамическими процес­ сами. Некоторая часть взвешенного органического фосфора дости­ гает донных осадков, где происходит дальнейшая минерализация: органического вещества. Схема круговорота фосфора в океане представлена на рис. 6.6. Отличия этого круговорота от цйкла:

102	Глава 6. Биогенные вещества

азота состоят в том, что минерализация фосфорорганических со­ единений протекает быстрее за счет особенностей их строения. Кроме того, растения проявляют способность частично ассимили­ ровать из раствора простейшие фосфорорганические соединения, что не характерно для азоторганических веществ.

Концентрации фосфатов в Мировом океане меняются в широ­ ких пределах: 0— 100 мкг Р/л (0—3,5 мкмоль Р/л). В поверхност­ ном слое суточная изменчивость концентраций фосфора мала и трудноуловима. Межсезонная изменчивость выражена достаточно

Речнойсток

Усйоенив	„		.	I
г*>-Рн5о7!з-------- *- Растения---- *-Животные-				i
	Ч\		«о
		Детрит		СБ!
L	Д	' ■/
L Фоссраты—*—-- взвешенные ирастворенные
L-бактерии*------ фоссророрганические соедине-
|------------- :— «—». Осадки
Рис. 6.6. Схема цикла фосфора в океане.
четко. Зимой наблюдается	максимальное		содержание	фосфатов,

поскольку вынос из подстилающих слоев происходит интенсивно, а потребление фосфатов незначительно.^ Весной содержание фос­ фатов резко падает, так как с прогревом воды ослабляется вер­ тикальная конвекция и бурно развивается фитопланктон. К концу летнего сезона содержание фосфатов достигает минимума. Годо­ вая изменчивость фосфатов в фотическом слое хорошо выражена в субарктическом районе Северной Атлантики (рис. 6.7). Ампли­ туда годового хода содержания фосфатов по акватории океана меняется от максимальной в полярных районах (1,5 мкмоль Р/л) до незначительной в малопродуктивных районах.

Интенсивность потребления фосфатов фитопланктоном можно оценить из сравнения извлекаемого при фотосинтезе фосфора с общим запасом его в океане и фотической зоне. Суммарное со­ держание фосфора в Мировом океане достигает 9,88-1010 т (С. В. Бруевич, В. Н. Иваненков, 1971). Если при фотосинтезе извлекается ежегодно 1,07-109 т Р, то это составит 1/98 общего запаса. Поскольку процесс потребления фосфатов происходит лишь в пределах верхнего 150-метрового слоя, где сосредоточена 72оо часть всего океанического ,фосфора, то без учета регенерации фосфор поверхностной зоны должен целиком расходоваться на продуцирование органического вещества. Расчеты В. В. Сапожникова на примере Тихого океана полностью подтверждают это

6. 3. Соединения фосфора

103

положение: скорость «оборачиваемости» фосфора в фотической зоне Перуанского апвеллинга составляет 41 сут, западнотропи­ ческого района — 258 сут, восточноэкваториального района — 317 сут, только в субарктическом районе — 478 сут и у Антарк-

Рис. 67. Годовой	ход	средневзвешенного содержания		фосфатов (2) в слое
0—50 м Северной Атлантики (52°40'			с. ш., 35°30' з. д., 1980) в сравнении с измен­
чивостью фактического содержания			(1) и растворимости	{!') кислорода.
О	1,5	3,0

500 Р- Т

2SPops I

то*---------
м
Рис. 6.8. Распределение органического и неорганического	фосфора в высокопро­
дуктивных районах Атлантического (а), Индийского (б)	и Тихого (е) океанов,
по Б. В. Волостных (1973) и А. Н. Гусаровой	(1977, 1978).

Кривые справа от штриховки —PIlaJI; слева—Рпеорг-

тиды — 766 сут. Отсюда видно, какое большое значение, кроме динамических процессов, имеет прямая регенерация фосфора

вфотической зоне.

Сглубиной в океане нарастает содержание растворенного -не­

органического фосфора и меняется соотношение между неоргани­ ческими и органическими формами (рис. 6.8). В высокопродук­ тивных районах океана в слое фотосинтеза содержание суммар­

1 0 4		Глава		6. Биогенные вещества
ного	органического	фосфора достигает	30—	50 % валового, по
мере	минерализации	оно снижается до	5— 10 % на горизонтах

200—500 м, до 2—5 % на глубинах 50— 1000 м и глубже 1000 м

не выходит из пределов погрешностей определения.

6.4. Кремний

Содержание кремния значительно превышает содержание дру­ гих биогенных элементов и составляет для преобладающей формы в поверхностном слое десятки, а в глубинных слоях океана — сотни мкмоль Si/л. В водах океана кремний присутствует в виде

метакремневой H2Si03 либо ортокремневой				H4Si04 кислот, про­
дуктов их	диссоциации	и полимеризации,		коллоидных частиц
аморфного	кремнезема	* S i0 2-z/H20	и некоторого		количества
дисперсного кристаллического Si02 в			составе кварца,		силикатов

и алюмосиликатов. Часть кремния находится во взвешенных высокодиспергированных остатках кремневых скелетов организмов. По С. В. Бруевичу (1953), основной формой кремния в океане явля­ ется истинно растворенная кремнекислота в недиссоциированном состоянии (до 96% суммы растворенных компонентов). Содержа­ ние взвешенного кремния на 1—2 порядка меньше растворенного.

Из сводки В. В. Гордеева (1981) следует, что реки ежегодно выносят 4,91 • 109 т суммарного кремния, откуда на долю раство­ ренного приходится 0,195-109 т. Мировой океан располагает общим запасом кремния 29,2-10й т. Извлечение кремния фито­ планктоном при фотосинтезе достигает 31-109 т/год (табл. 6.3). Таким образом, потребности организмов в кремнии и в этом слу­

чае	обеспечиваются внутриокеаническим	круговоротом.
В	океане не отмечается химическое	выпадение кремния из
раствора, главный путь удаления его из		морской воды — биоген­

ный. Включаясь в скелеты диатомовых, радиолярий, силикофлагеллят и некоторых других организмов, кремний после сложной цепи трансформации, обусловленной растворением тонких скелет­ ных фрагментов и новым поглощением из воды, частично посту­ пает в донные осадки. Вся толща вод океана недонасыщена сили­ катами, обладающими сравнительно высокой растворимостью, поэтому дна достигает только небольшая часть извлекаемого кремния. Тем не менее радиоляриевые и диатомовые илы зани­ мают до 10 % площади дна океана.

Распределение растворенного кремния по глубинам в общих чертах ехидно с распределением азота и фосфора: минимальное 'содержание наблюдается в поверхностных слоях, где он потребля­ ется растениями, а с глубиной концентрация кремния повышается благодаря минерализации органических остатков и частичному растворению кремнийсодержащих фрагментов (рис. 6.9).

Сезонные изменения содержания кремния соответственно по­ треблению организмами характеризуются уменьшением в вегета­

6.5. Скорость регенерации и преформные биогенные элементы

1 0 5

ционный период и возрастанием с прекращением ассимиляции (рис. 6.10). В антарктических водах (море Скотия), как показали исследования Н. В. Аржанова (1974), именно кремний выступает

0

50

W0 мкмоль Si/л

Рис. 6.9. Вертикальное распределение растворенного кремния на станциях в Атлантическом (1), Индийском (2), Тихом (4) океанах и Антарктическом секторе (3), по А. Н. Богоявленскому

(1966).

лимитирующим биогенным элементом: летом кремний потребля­ ется в таких масштабах, что его запас, накопленный за зимний период, оказывается практически полностью израсходованным и не успевает восполняться. Этот пример, однако, не типичен для

о
20
40
60
м	/	// /// IV V VI	VII VIII IX X	XI XII
Рис. 6.10. Пример		сезонных изменений	содержания	растворенного кремния
(мкг Si/л)	в водах Ла-Манша, по Ф.		А. Армстронгу и Р. Батлеру (1960).

всего океана. Как правило, даже в моменты наибольшего разви­ тия фитопланктона содержание кремния не доходит до аналити­ ческого нуля.

6.5. Скорость регенерации и преформные биогенные элементы

Процессы разложения органического вещества и регенерации минеральных производных азота и фосфора в первом приближе­ нии описываются кинетическими уравнениями 1-го порядка. Сна­ чала протекает минерализация нестойких органических соединений,

106				Глава 6.		Биогенные вещества
составляющих 70—80 %		отмершего		вещества		планктона,	за­
тем окисляются стойкие соединения.
Общий вид процессов выражается уравнениями
	—dC/dx =	КС;	In (С/С0) =		—Кт,		(6.7)
где С0 — начальная концентрация органического						вещества;	С —
концентрация в момент времени т;				К — константа скорости			ре­
акции.
Для случая 90 %-ного распада органического вещества, когда
С/С0 = 0,1,	после перехода	к десятичным			логарифмам получаем
		К =	2,3/т.				(6.8)
По М.	П. Максимовой	(1972),		при	25 °С для смешанного

планктона константа нитратофикации Kn имеет среднее значение 0,044 (для диатомей 0,056), константа скорости фосфатофикации Kv заключена в пределах 0,11—0,13.

Практический интерес имеет решение вопроса о том, сколько времени потребуется для 90 %-ной нитрато- и фосфатофикации органического вещества и какова толщина поверхностного слоя, в котором это произойдет по мере погружения планктонного де­ трита из фотической зоны. Решение вопроса требует учета темпе­ ратуры.

На основании правила Вант-Гоффа применяется температурный

коэффициент у ю = 2,2, т. е. с понижением температуры t на		10 °С
скорость реакции уменьшается в 2,2 раза. Тогда
Ki +n.io = ynK	и
или
lgT<JC= lgff — lg v (	t* w t ),	(6.9)

где tx— температура in situ; t = 25 °C.

Сначала рассчитывается время окисления при 25 °С, затем по­ лученная величина приводится к температуре in situ.

Данный метод был применен М. П. Максимовой для оценки скоростей минерализации органического вещества по широтным зонам Индийского океана (табл. 6.4). В низких широтах скорость

минерализации велика,			а в высоких широтах	при малых темпе­
ратурах	она	замедлена. С учетом скоростей погружения детрита
(табл. 4.11)		возникает вывод о том, что наннопланктон размером
0,05 мм	практически		полностью распадается в слое 0— 100 м,
а частицы		микропланктона (1,0—0,2 мм),		будучи в глубокой

стадии распада, способны достигать глубины 2000 м.

При исследовании динамики биогенных элементов на глубинах океана большой интерес представляет вопрос о происхождении фосфатов и нитратов. Для этой цели используется понятие пре-

6.5. Скорость регенерации и преформные биогенные элементы

107

формных биогенных элементов, под которыми понимают концен­ трации фосфатов и нитратов на глубине точки компенсации в на­ чальный период опускания водных масс из поверхностного слоя.

По мере распространения водных масс на глубинах преформконцентрации сохраняются неизменными, а сверх того накапли­ ваются дополнительные количества биогенных солей от минера­ лизации органического вещества. Таким образом:

	N H3MepeHHoe = = N npe $ o pM H o e “ Ь ^			ОКИСЛен н о е	И
	Р и з м е р е н н о е = = Р п р е ф о р м н о е " f " Р о к и с л е н н о е -
0	1 2	мкмольР/л 0	10	20	30 мкмальН/л

1000

2000

3000

м

Рис. 6.11. Пример определения содержания преформ-фосфатов Рпр и преформнитратов Nnp, по К. Парку (1967).

Окисленные доли можно рассчитать по дефициту кислорода, воспользовавшись стехиометрическими соотношениями из модели

Таблица 6.4

Продолжительность (сут) 90 %-ного окисления азотсодержащей и фосфорсодержащей частей органического вещества планктона по широтным

зонам	Индийского океана,	по	М.	П. Максимовой		(1972)
	С р е д н е в з в е ш е н н а я			Н и т р а т о ф и к ац и я		Ф о с ф а т о ф и к а ц и я
Р ай о н	т е м п е р а т у р а (°С )		/ г	= 0 , 0 4 4 ' Ккт = 0 , 0 5 6		Д -р= 0 , 1 1	* р = 0 ,1 3
	в с л о е 0 — 100	м
			N		N
Аравийское море	24,28			19	15	9	8
Бенгальский залив	24,92			18	14	8	8
10° с . ш.—0° ш.	24,57			16	13	8	6
0° ш.—10° ю. ш.	25,99			17	13	8	7
10—20° ю. ш.	25,19			18	14	8	7
20—30°	22,57			22	17	10	9
30—40°	17,63			32	25	15	13
40—50°	9,20			60	49	30	26
50—60°	0,99			111	94	56	.49
Южнее 60° ю. ш.	—0,83			139	111	65	57

108	Глава 7. Системы химических равновесий в .океане

Ф. Ричардса и принимая, что потребление 1 мл 0 2 на окисление органического вещества сопровождается выделением в раствор 0,326 мкмоль Р и 5,22 мкмоль N. Пример определения преформфосфатов и преформ-нитратов в водных массах Тихого океана приведен на рис. 6.11. Используя расчетные преформ-параметры как консервативные характеристики, можно проследить пути рас­ пространения водных масс на больших и средних глубинах океана.

Глава 7

СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ В ОКЕАНЕ

Кроме солей сильных кислот и сильных оснований (типа NaCl, K2SO4 и т. п.), вода морей и океанов содержит соли сильных ос­ нований и слабых кислот, которые, подвергаясь гидролизу, обра­ зуют сложную систему равновесий между компонентами диссо­ циации слабых кислот.

Соотношения между возникающими компонентами описываются законом действия масс, а состояние равновесия систем зависит от температуры, гидростатического давления и ионной силы рас­ твора.

7.1. Диссоциация воды и величина pH

В составе природных вод ионы водорода занимают особое по­ ложение. Абсолютное содержание их по сравнению с другими ионами ничтожно, но роль в природных растворах чрезвычайно велика.

Чистая вода — очень слабый электролит, но все же подверга­ ется диссоциации: Н20 ^ Н++ОН~, поэтому по закону действия масс, независимо от происхождения, концентрация ионов водорода определяется ионным произведением воды Къ-

([Н+][0Н-])/[Н20] = /Сн20	(7.1)
и
[Н+][ОН-] = 55,56/Снго = ^в,	(7.2)

где 55,56 — количество молей воды в 1 л.

Следовательно, произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксила при данных температуре и давлении для случая предельного разбавления раствора всегда постоянно.

Ионное произведение чистой воды меняется при атмосферном давлении от 0,1139- 10-14 (0°С) до 9,614-10-14 (60°С), а около

7.1. Диссоциация воды и величина pH

109

25 °С имеет значение 1,00810~14. В меньшей, но заметной степени влияет гидростатическое давление (рис. 7.1).

Воздействие давления смещает равновесие химической системы

в сторону образования продуктов реакции, имеющих меньший объем, при этом изменение константы равновесия описывается урав­

нением

(д In К/дР)т= - A VV(RT),	(7.3)
где AV0 — разность парциальных моляльных объемов	продуктов

диссоциации и исходных веществ. Для диссоциации воды АУ° имеет отрицательное значение, поэтому Кв растет с давлением.

Протоны не могут существовать свободно, они внедряются в молекулы воды, образуя ионы гидроксония НзО+, и далее гидра­ тируются в комплекс НэО+. Однако для простоты изображения

принято употреблять обозначение Н+.

Под влиянием силовых полей многочисленных ионов солевого состава морской воды коэффициенты активности индивидуальных ионов уменьшаются, поэтому вывод ионного произведения воды не­ обходимо выполнять с учетом активностей

йн+йон-/(55,56ан;,о) = Кн2о,	(7-4)
где йн+= Y h+[Н+], а аон-=уон-[ОН~] и по понижению	давления
пара растворителя над раствором (X. Харвей, 1955)	ан ю =1 —

— 0,000969С1 %о. Отсюда

«н+йон-= Кн,о •55,56аНго = Kw и ран++ раон — pKw- (7.5)

Здесь Kw — термодинамическая константа ионного произведе­ ния воды, несколько отличающаяся от Кв химически чистой воды, поскольку в солевом растворе активность воды всегда меньше еди­ ницы.

110	Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Для вычисления [Н+] необходимо знать коэффициенты актив­ ности yh+ и уон' или воспользоваться концентрационной константой K'w, представляющей собой частное от деления термодинамической

константы Kwна коэффициенты активностей:

[н+] [ он -] = к ш1(уH+YOH-) = Kw

(7.6)

Эта константа зависит не только от температуры и давления, но и от солености. Она может быть связана с хлорностью воды урав­ нением К- Буха (1951):

■р/С; <20 »с) =14,170-0,1517 л /О % 0 + 0,0083С1 °/00.

(7.7)

Для удобства в химии принято обозначать концентрации ионов водорода и гидроксида через их десятичные логарифмы, взятые с обратным знаком: рН = — lg[H+], рОН = — lg[OH~], Перевод [Н+] в pH и наоборот выполняется путем решения этого логарифмиче­ ского уравнения или с помощью специальных таблиц. Поскольку

химико-аналитическими методами в воде определяется не			[Н+],
а ан+, то под символом pH подразумевают рад+.
Таким	образом, если при 25 °С химически	чистая вода	имеет
pH = 7,00,	то в морской воде (35 %0) равенство [Н+] = [ОН-] со­
пряжено с pH = 6,93.
До создания современной теории водных растворов, основанной
на активностях, при определении pH электрометрическим			путем
принимали стандартное значение потенциала		каломельного	элек­

трода, равное 0,3376 В (25 °С). Впоследствии потенциал был уста­ новлен 0,3353 В (25 °С) согласно введенному понятию активности и с учетом диффузионного потенциала. Оказалось, что первоначаль­ ная шкала pH (единицы Серенсена) отличается от шкалы активно­ стей приблизительно на 0,03 pH:

ран+= рНс + 0,03.

(7.8)

Это обстоятельство следует учитывать при использовании Ста­ рых материалов наблюдений. Современная «практическая» шкала pH, принятая и стандартизированная в СССР и других странах, ос­ нована на стандартных буферных растворах, для которых были рассчитаны коэффициенты активности водородных ионов, а вели­ чины pH исследуемых растворов определяют по изменению э. д. с. водородного или эквивалентного ему. стеклянного электрода в паре с хлорсеребряным электродом.

Практические методы измерения pH делятся на два класса: ин­ дикаторные и электрометрические.

Индикаторные методы предусматривают использование стан­ дартных растворов с известными pH, приготовленных из борной кислоты и ее солей (борно-боратные растворы Палича или Мак­ Клендона) в разных сочетаниях, чтобы через определенные интер­ валы охватить весь диапазон наблюдаемых в океане и морях зна­