img-417193806

7.1. Диссоциация воды и величина pH

111

чений pH. Специальные кислотно-основные индикаторы, добавлен­ ные к растворам, принимают характерную окраску в зависимости от pH раствора. После введения индикатора в пробу морской воды и сравнения полученной окраски с окраской шкалы стандартов определяется pH воды в момент измерения. Выражение результа­ тов по Буху— Бруевичу (рНв) требует приведения измеренной pH к температуре in situ:

рНв = рНнабл + ApHs -f- АрН; + а (^ь —tw)+ у (tw—tщ,),

(7.9)

где ApHs — поправка на разность соленостей стандартных раство­ ров и морской воды (содержание солей в стандартных растворах всегда меньше, чем в морской воде, а диссоциация индикаторов усиливается с добавлением солей); АрН* — поправка на приведе­ ние температуры шкалы к 18 °С, при которой шкала калибровалась; a(tb — t' ) — поправка на разность температур шкалы и пробы

морской воды в момент измерения; y(t'w— tw) — поправка на при­

ведение температуры пробы морской воды к температуре in situ. Электрометрический метод основан на измерении э. д. с. эле­

мента, составленного из двух электродов: стандартного электрода сравнения (каломельного или хлорсеребряного, калибруемых по нормальному водородному электроду) и стеклянного электрода, по­ гружаемого в исследуемую воду. Применение стеклянного элек­ трода основано на том, что разность потенциалов на границе стеклораствор меняется линейно в зависимости от ан+раствора. В си­ ликатном скелете стекла при действии на него раствора происходит замещение щелочных металлов ионами водорода и поверхность стекла функционирует как электрод, обратимый относительно ионов водорода. Стеклянный электрод позволяет определять pH с точно­ стью до 0,01—0,02 ед. Электрометрический метод дает pH в едини­ цах активности, исключает субъективные ошибки и требует введе­ ния только одной поправки:

р«н+ == рЯн+ (изм) "1“ у

^ш)*

(7*10)

pH воды океанов определяется режимом растворенной двуокиси углерода и соотношениями между слабыми кислотами и их произ­ водными, возникающими при гидролизе солей:

НСОГ + Н+	Н2С03 с о 2+ н 2о .
По закону действия масс	^ = ан+[НСО~]/аНЛОз, откуда
ан+ = ан.сОз^/ТнСОз ] == асо2йн2о-К1./[НСОз ],		(7.11)

где Ki — первая константа диссоциации угольной кислоты. Следо­ вательно, растворение карбонатов повышает pH морской воды, а добавление СОг — понижает.

На pH также воздействуют изменения температуры и гидроста­ тического давления. Повышение температуры, кроме того, косвенно

112	Глава 7. Системы химических равновесий в океане

влияет на pH, уменьшая растворимость СОг. О температурном ко­ эффициенте pH морской воды можно судить по поправкам к рНизм на разность температур в момент измерения и in situ (табл. 7.1). Поправка pH на давление в условиях океана может быть весьма значительной (табл. 7.2).

Таблица 7.1

Поправка к значениям рНизм на разность температур в момент измерения рН(^ш') и на глубине отбора пробы (tw)

Р^ИЗМ

( t '		(	V с
(	w		w )		7,6	7,8		8,0	8,2		8,4
			1	•	0,01	0,01		0,01	0,01		0,01
		10			0,09	0,09		0,10	0,11		0,11
		20			0,17	0,19		0,20	0,21		0,23
	П р и м е ч а н и е .				Поправка вводится со			знаком	разности	tw' — tw.
										Таблица 7.2
		Изменение рн морской воды с увеличением давления при 5 и О °С,
	по экспериментальным данным К. Калберсона и Р. Питковича (1978)
	р.			pH при 105 Па и 5 "С					pH при 105 Па и 0 °С
105 Па			7,6								8,2
					7,8	8,0	8,2	7,6	7,8	8,0
	250		— 0,107	— 0,102		— 0,098	— 0,096	— 0,112	— 0,107	— 0,103	— 0,100
	500		— 0,212		— 0,203	— 0,197	— 0,192	— 0,222	— 0,213	— 0,205	— 0,200
	750		— 0,316		— 0,304	— 0,294	— 0,288	— 0,330	— 0,318	— 0,308	— 0,300
	1000		— 0,417		— 0,402	— 0,391	— 0,383	— 0,437	— 0,422	— 0,409	— 0,399

На раннем этапе истории океана (до палеозоя) основное значе­ ние для установления режима pH в океане, по Л. Г. Силлену (1961), имел процесс выноса силикатов с материков. В дальнейшем кремниевая кислота, как более слабая, вытеснялась из ее солей угольной кислотой. Таким образом, установилось соотношение, когда в течение длительных периодов времени (порядка геологиче­ ских эпох) решающей для режима pH являлась силикатная си­ стема, а в более короткие геологические периоды режим pH фор­ мируется более подвижной карбонатной системой.

В современном океане пределы изменчивости pH сравнительно узки: 7,60—8,40 (без поправки на давление). В полуизолированных морях они гораздо шире: в Балтийском море, например, 7,00— 8,60. Фотическая зона океанов под воздействием биологических и

7.2. Окислительно-восстановительный потенциал

113

биохимических процессов отличается сезонной и нередко суточной изменчивостью pH.

Режим pH является условием и показателем процессов, проте­ кающих в природных водах.

7.2. Окислительно-восстановительный потенциал

Окислительно-восстановительный потенциал Eh количественно связан с pH раствора и определяется совокупностью присутствую­ щих в морской воде окислителей и окисленных либо восстановлен­ ных форм различных элементов.

Измерение Ей осуществляется с помощью элемента, образован­ ного опущенной в раствор платиновой пластиной и каломельным электродом сравнения. Работы JI. Г. Баас-Беккинга и его сотруд­ ников (1963) показали, что нормально аэрированная вода океана характеризуется достаточно высокой Eh порядка +400 мВ (200— 450 мВ). Связь Eh с растворенным кислородом и pH выражается уравнением

Ен = Е° + [2,303РГ/(4Р)] lg PQl - (2,303RT/F) pH,

(7.12)

где Р о ,— парциальное давление Ог; Т — абсолютная температура;

F — число Фарадея; Е° — стандартный окислительный	потенциал
реакции 2 Н гО ^ Ог(газ)+ 4Н++4ё.
После подстановки постоянных величин в уравнение	(7.12) при
25 °С связь приобретает вид
Eh= 1,23 — 0,059 pH + 0,0145 lgPo2.	(7.13)

Специальные исследования установили, что колебания в содер­ жании молекулярного кислорода сравнительно слабо влияют на Еп- Более четко проявляется зависимость между Еп и pH:

Eh= 0,810 — 0,058 pH.

(7.14)

Связь Eh с соотношением окисленной [ок] и восстановленной [вое] форм данного элемента и pH, если в реакции участвуют ионы водорода, выражается принятым в электрохимии уравнением Нернста:

Ен= Е 0+ (0,0591/п) lg ([ок]/[вос]) [Н+]т,

(7.15)

где Е0— нормальный редокс-потенциал данной системы при равен­ стве концентраций окисленной и восстановленной форм; п — коли­ чество отданных или приобретенных электронов; m — число ионов водорода в данной реакции.

Для микроэлементов, концентрации которых в морской воде малы, именно Eh будет регулировать степень их окисленности в рас­ творе. Так, окислительные условия аэрированной морской среды делают практически невозможным существование таких элемен­ тов, как Мп, Fe и S, в состоянии низших степеней окисления.

8 Заказ № 244

114	Глава 7. Системы химических равновесий в океане

По заключению И. И. Волкова (1979), единственным устойчивым соединением серы является сульфат-ион, а реакции

Мп2+ +'0,50, + 20Н~ = МпО'(ОН),

2Fe2++ 0,502+ 5Н20 = 2Fe (ОН)3+ 4Н +

сдвинуты в сторону образования гидратированной двуокиси Mn(IV) и гидроокиси Fe(III). Подобное состояние свойственно и многим другим микроэлемен­

там.

Зависимость устойчивости форм элементов переменной валентности, на примере серы от Еь, и pH раствора иллюст­ рируется специальными диа­ граммами (рис. 7.2). Так, ион S024- в диапазоне pH океана

устойчив при Еь, превышаю­ щем —300 мВ; при более низких Еп этот ион восстанавливается.

Р ис. 7.2.	В о з м о ж н о сть			сущ ество вани я
р а зл ич ны х		соединений		серы в зави си ­
м ости от		Е н и p H	при	25 °С и а тм о ­
	сферном		д авлении.

7.3. Щелочность

Щелочность характеризует способность морской воды нейтра­ лизовать добавляемую к ней сильную кислоту благодаря присутст­ вию в растворе анионов слабых кислот, которые связывают про­ тоны и переходят в недиссоциированное состояние: НСО~+Н+->-

НгСОз, Н2ВО-+ Н + ^НзВОз и т. п.

На ранних этапах гидрохимии применялось понятие «щелочной резерв», обозначающее (в эквивалентном выражении) избыток ка­ тионов сильных оснований над суммой анионов сильных кислот:

Aik = ([Na+] + [К+] + 2 [Mg2+] + 2 [Са2+]) - ([СГ] + 2 [SC>M).

В свете современной теории сопряженных кислот и оснований

Бренстеда—Лоури кислота — это вещество, стремящееся	отдать
протон, а основание-— вещество, присоединяющее протон.	Если,

согласно прежней теории Аррениуса, носителем основных свойств считался только ион ОН-, то теперь основанием следует называть

7.3. Щелочность

115

любое вещество, способное присоединять протоны. Таким образом, анионы слабых кислот в морской воде играют роль оснований.

Под общей щелочностью морской воды понимается количество миллимолей одноосновной сильной кислоты (НС1), необходимое для нейтрализации 1 л воды до pH = 5,5 ... 5,7, причем добавляемая кислота расходуется главным образом на перевод карбонатов, би­ карбонатов, боратных, силикатных, фосфатных и других подобных ионов в форму недиссоциированных слабых кислот. Химико-анали-

тическими методами общая щелочность, измеряется с погрешностью порядка ±0,005 ммоль НС1/л.

Схематически выражение общей щелочности имеет следующий вид:

Alko6ui = [НС03-] + 2 [СОз2-] + [Н2В03-] + [HSi03-] +
+ [Н,Р0Г] + 2 [HPOl-] + [HS-] + [ он -] -		[н+].
В пределах pH = 7,5. .. 8,5 разность [ОН-]— [Н+] не			превы­
шает 0,002 ммоль/л; этой погрешностью обычно пренебрегают.
Гидросульфидную щелочность необходимо учитывать только при
наличии анаэробных условий.
При максимальном содержании	фосфатов в	воде	океанов
3,2 мкмоль Р/л и pH = 8 фосфатная	щелочность не может превы­

сить 0,003, т. е. ее значение перекрывается погрешностью опреде­ ления общей щелочности.

О силикатной щелочности пока еще нет полных представлений. Не ясно, какова форма истинно растворенной кремнекислоты: ортокремниевая H4Si04 или метакремниевая НгЭЮз. Не измерены кон­ станты диссоциации кремнекислоты в морской воде. Кроме того, недостаточно изучены соотношения между истинно растворенной

иколлоидной формами. Принимая константы диссоциации кремне­ кислоты по аналогии с первыми константами диссоциации угольной

иборной кислот, С. В. Бруевич (1973) получил, что при наблюдае­

мых в океане pH и содержаниях кремнекислоты максимально воз­ можная силикатная щелочность составляет 0,011 мкмоль/л. Таким образом, обобщенная формула щелочности для аэробных условий приобретает вид

Aik0бщ = AlkKap6 -f- Aikбор ~Ь Alkx.	(7.16)
Главный вклад в общую щелочность вносят карбонатная и бо-
ратная составляющие. Сумма других компонентов,	как правило,

близка к погрешности измерений.

Боратная щелочность рассчитывается на основе закона дейст­

вия масс, исходя	из связи суммы растворенных	соединений бора
(Н3ВО3+ Н2ВО-)	с хлорностью морской воды по К. Буху (1951):
	[ В ] = 2 , 2 • 1 0 ~ 5 С 1 ° / 0 0 .	( 7 . 1 7 )

8*

116	Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Борная кислота диссоциирует по двум ступеням:

Н3ВО3 Н+ + Н2В03- Н+ + НВО32-,

но в условиях океана диссоциация по второй ступени пренебре­ жимо мала.

Тогда

ан+[Н2ВОГ ]/[Н3В03]=	/(в,	(7.18)
где К'в— смешанная концентрационная	константа	диссоциации

борной кислоты, зависящая от температуры, давления и солености, поскольку в левую часть уравнения входят концентрации компонен­ тов и активность водородных ионов.

Подставляя в это уравнение выражение суммы бора, после пре­ образования получаем:

Aikбор = [Н2ВОз~] = 2,2 • 1(Г5С1 °/ос/( 1+ а н+/Кв).

(7.19)

Константы диссоциации борной кислоты, измеренные и рассчи­ танные разными авторами, приведены в табл. 7.3.

		Таблица 7.3
Смешанные концентрационные константы		диссоциации борной кислоты
в морской воде, выраженные через отрицательные десятичные логарифмы
	их значений
Авторы		Константы
К. Бух (1951)1	p/Св = 9,2211 — 0,01472С1 - 0,00937827’ +
	'	+3,7947 ■Ю~5Т2
Дж. Лимен (1956)2	р/Св = 9 ,2 6 — 0,016С!
Д. Эдмонд, Д. Гискес (1970)2	р/Св ==2291,90Г-' +0,017567’ — 3,3850—
		— 0,32051С1'/з
И. Ханссон (1970)3	РЛГв = 5,7444+ 1028,77’-' -0,0294565 +
		+ 3,6226 • 10-4S2

1 Температура — в °С, хлорность — в %о- 2 Температура — в К, хлорность — в %0. 3 Температура в К, соленость — в %0.

Несмотря на отличающие виды аналитических выражений связи констант с температурой и соленостью, их значения практически совпадают, поэтому можно использовать любую из приведенных в табл. 7.3 систем. Результаты расчетов Aikбор по всем четырем си­ стемам констант также достаточно хорошо совпадают.

Расчеты боратной щелочности упрощаются применением специ­ альных номограмм (рис. 7.3), которые дают возможность получить Alk'ooV при атмосферном давлении для С1= 21 %о по наблюдаемым

7.3. Щелочность

117

температуре и pH, а также ввести поправочный коэффициент на отклонение хлорности от 21 %0 {К'в — по Дж. Лимену). Общий ин­

тервал изменчивости Aik бор в океане составляет 0,01—0,20 ммоль/л. Константа диссоциации борной кислоты, по экспериментальным данным К. Калберсона и Р. М. Питковича (1968), с ростом давле­ ния от 1 ■105 до 654105 Па увеличивается в 1,88 раза. Если при-

Рис. 7.3. Боратная щелочность воды океана при С1= 21 %0 и атмосферном давле­ нии в зависимости от температуры и pH (а). Поправочный коэффициент к Alltoaр (21 %о) на отклонение наблюдаемой хлорности от 21 %о (б).

нять, что для исходной pH = 7,7 поправка pH/Ю7 Па составляет

—0,028 ед., то изменение боратной щелочности с давлением будет определяться соотношениями между коэффициентами давления для К'в и для активности водородных ионов. Простой расчет дает уве­

личение Aikбор в 1,3 раза под давлением 108 Па.

Пределы изменчивости общей щелочности в океане сравни­ тельно узки (2,20— 2,50). Alk0бщ зависит от солености воды, по­ скольку гидрокарбонатные и боратные ионы относятся к компонен­ там основного солевого состава, но она отражает также и процессы, меняющие состав воды: биологическое удаление или растворение карбоната кальция, поступление материковых вод с иным, чем в океане, соотношением главнейших ионов, образование и таяние льдов.

Для сравнительных химико-океанографических целей часто при­ меняется отношение Alk0бщ к солености (щелочной коэффициент)

1 1 8

Глава 7. Системы химических равновесий в океане

или к хлорности воды (щелочно-хлорный коэффициент, или удель­ ная щелочность), иногда умноженное на 104. Изменения удельной щелочности в океанах зависят от следующих факторов: 1) поступ­ ление карбонатов с речным стоком, отчего в приустьевых участках Aik/Cl резко возрастает; 2) извлечение планктоном карбонатов из воды поверхностных слоев низких и средних широт с частичным переходом карбонатсодержащего детрита в донные осадки (умень­ шение Alk/Cl); 3) растворение карбонатного детрита в промежуточ­ ных слоях океана и карбонатных донных осадках в области недонасыщенных САС03 придонных вод (увеличение Aik/Cl); 4) хемогенное осаждение СаСОз и частично MgC03 на прогретых мелководьях (уменьшение Aik/C l); 5) подъем глубинных вод в областях дивер­ генций (увеличение коэффициента на поверхности океана); 6) в анаэробных условиях восстановление S02~ до H2S при одно­

временном образовании НСО~ (увеличение коэффициента); 7) об­

разование и таяние льдов, когда по мере нарастания льда хлориды из него вымываются, а карбонаты в нем накапливаются, выпадая из рассола в ячейках льда. В таком случае Aik/Cl уменьшается.

Разбавление морской воды атмосферными осадками или концен­ трирование ее за счет испарения в одинаковой степени меняют чис­ литель и знаменатель щелочного коэффициента, сохраняя его по­ стоянным.

Водная масса океана характеризуется пределами щелочного коэффициента 0,0670'—0,0720, удельной щелочности 0,1200—0,1300. Удельная щелочность воды поверхностного слоя возрастает от пе­ лагиали океана к периферии и от низких широт к высоким. По глу­ бинам Aik/Cl также возрастает от поверхностных слоев к придон­ ным (рис. 9.7).

Во внутренних и окраинных морях, подверженных сильному влиянию речного стока, щелочные коэффициенты значительно пре­ вышают океанские. Так, в Азовском море Alk/QA достигает 0,3900— 0,5000, а в заливах со впадающими притоками увеличивается еще во много раз (рис. 12.12). -

7.4. Карбонатная система

Неорганические соединения углерода находятся в океане в виде угольной кислоты и ее производных. К ним относятся двуокись уг­ лерода С 0 2, угольная кислота Н2СО3, гидрокарбонатные НСОт и

карбонатные С 02“ ионы. Эти соединения между собой взаимозави­

симы и все вместе образуют карбонатную систему. Рассмотрим карбонатную систему в целом, существующие между ее компонен­ тами равновесия, условия перехода одного компонента в другой, растворимость и возможности выделения компонентов в твердую фазу. Карбонатная система представляет собой один из самых

7.4. Карбонатная система

119

сложных комплексов природных равновесий и определяет характер

целого ряда процессов и явлений.

Растворение и гидролиз карбонатов обусловливают появление в растворе всех производных угольной кислоты, связанных после­ довательной системой равновесий:

		Диссоциация
С02(атм)
If		н2со3
С0, (раств) +Н2°	»
1*	г	it
		ТТ
К		н++
он-	+ -	и
		Н++С02-+Са2+;
		Гидролиз

ГСаСО®з(раств)

W

СаСО t ч з (хв)

В обратном направлении всю систему можно представить сту­ пенями растворения СОг, образования НгСОз и диссоциации (иони­ зации) угольной кислоты, а количественно характеризовать кон­ стантами диссоциации последней. Природная карбонатная система водных масс океана стабилизируется, с одной стороны, содержа­ нием СОг в атмосфере, с другой — малой растворимостью СаСОз — наименее растворимой соли во взвесях или в донных осадках. Сле­ довательно, при добавлении в раствор или удалении из него СОг и СаСОз будут меняться сумма производных угольной кислоты и соотношения между ними.

Все формы производных угольной кислоты одновременно су­ ществуют в растворе, причем соотношения между ними меняются в зависимости от условий (параметров состояния). В подобной си­ стеме невозможно аналитически определить концентрации отдель­ ных компонентов, поскольку химический анализ нарушает равно­ весия. Найти эти концентрации можно лишь путем совместного ре­ шения уравнений, вытекающих из теории карбонатной системы.

Теория карбонатной системы в ее исходном виде обязана глав­ ным образом ранним работам К. Буха, X. Харвея, Г. Ваттенберга и Ст. Грипенберг (1932), применившим принципы химического равно­ весия и закона действия масс для описания процессов, протекаю­ щих в природных растворах.

Исходя из двухступенчатой схемы диссоциации угольной кис­ лоты

С 0 2 + Н 2 0

Н 2 С 0 3

Н + + н с о г

Н + : + ' С О § “ ,

( 7 . 2 0 )

1 2 0 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

К- Бух основывал свои теоретические посылки					на следующих
определениях термодинамических констант диссоциации НгСОз:
Ki = a	а	_\(а	а	V	(7.21)
н+	нсо3 j \		со2	н2о /
К2 = а	а	__\а			(7.22)
нт		со 3 /	нсо3

где а — активность молекулярных или ионных производных. Учиты­ вая малую долю недиссоциированной Н2СО3 (не более 1 % суммы СО2+ Н 2СО3) и невозможность разделения этих двух составляю­ щих, в уравнении для К\ под С 02 понимается молекулярная дву­ окись углерода, т. е. Ki выражается из схемы

С02+ Н20 ~ ± Н+ + н со г .

Термодинамические константы диссоциации угольной кислоты представлены в табл. 7.4.

Таблица 7.4

Термодинамические константы диссоциации Н2С03 при давлении 10s Па, по X. Харнеду и Д. Дэвису (1943)

аО	........................

К\ ■Ю7 . . . ........................

К» ■ю9 . . . ........................

0	5	10	20	25	30
2,64	3,04	3,44	4,16	4,44	4,71
2,36	2,77	3,27	4,20	4,69	5,13

Для определения активностей компонентов в уравнениях (7.21) и (7.22) необходимо знать коэффициенты активности, поскольку,

например, йт 2- = 1 „2-[СОз"].		По теории Льюиса и Рендала,
CU3	СО3	V

коэффициенты активности ионов одних и тех же зарядов в раство­ рах с равной ионной силой одинаковы. Ионная сила |х, характери­ зующая интенсивность общего силового поля растворов, пропорцио­ нальна молярной концентрации С каждого вида ионов и их заря­ дам Z и вычисляется по формуле

(X= (У2) (C,Z? + C3z i + ■• ■+ Cnzl).

(7.23)

Океанской воде — многокомпонентному раствору электролитов средней концентрации — свойственна высокая ионная сила, которая

может быть представлена функцией хлорности:
jj. = 0,0147 + 0,03592С1 °/00 + 0,000068 (С1 °/00)2,	(7.24)

поэтому коэффициенты активности ионов с увеличением хлорности быстро уменьшаются (табл. 7.5).

Расчеты с применением активностей можно осуществить двумя путями. Первый путь — непосредственное использование коэффи-