img-503161453

Таким образом, под количеством определяемого сероводорода понимают в действительности сумму сернистых соединений, вы­ раженных эквивалентно в виде сероводорода.

Качественное определение сероводорода. Прежде чем присту­ пить к количественному определению сероводорода, необходимо определить его качественное присутствие. Присутствие сероводо­ рода легко обнаружить по запаху пробы (запах тухлых яиц), но более объективным качественным показателем служат свинцовые индикаторные бумажки (фильтровальная бумага, пропитанная раствором уксуснокислого свинца). При опускании в воду, содер­ жащую сероводород, свинцовой бумаги она темнеет, принимая желтую (малое содержание), бурую (среднее содержание) или темно-коричневую (высокое содержание) окраску.

Количественное определение сероводорода. В основе количе­ ственного метода лежит реакция окисления сероводорода иодом:

H2S + I 2= 2 H I+ S .

В морской воде, обладающей слабощелочной реакцией, иод будет затрачиваться не только на окисление сероводорода, но и на образование сульфатного иона, что приводит к завышенным показаниям. Чтобы избежать этого, определение проводят в кис­ лой среде, подкисляя пробу. В подкисленной морской воде весь содержащийся в ней сероводород будет находиться в виде H2S.

Для определения сероводорода к точно отмеренному раствору иода, взятого в избытке по отношению к ожидаемому содержа­ нию сероводорода, прибавляют определенное количество морской воды. Количество иода, израсходованного на окисление сероводо­ рода, может быть легко определено по разности путем обратного титрования остатка иода тиосульфатом. Разница между количе­ ством раствора тиосульфата, соответствующим всему количеству взятого для анализа иода, и количеством этого же раствора, за­ траченного на титрование остатка иода в пробе, будет эквива­ лентна содержанию сероводорода в исследуемой пробе.

Основным источником ошибок при определении сероводорода является потеря иода за счет испарения. Во избежание этого раствор иода не следует оставлять открытым. Летучесть иода снижают также добавлением йодидов.

Вторым источником ошибок является окисление иодидов в кис­ лой среде кислородом воздуха. Чтобы избежать этой ошибки, следует подкислять раствор иода с иодистым калием непосредст­ венно перед отбором проб и держать раствор в углекислой среде.

§ 2. Необходимые реактивы и растворы

При определении сероводорода используют некоторые растворы

иреактивы, приготовленные для определения кислорода:

а) точные растворы бихромата калия или иодноватокислого

калия (0,02 н.),

И Заказ № 364

161

б) рабочий раствор тиосульфата (0,02 н.), в) растворы соляной (2:1) или серной (1:4) кислоты,

г) 10%-ный раствор иодистого калия или навеска (1 г) кри­ сталлического,

д) раствор крахмала (0,5%-ный).

Кроме того, 'Необходимы дополнительные растворы непосред­ ственно для определения сероводорода.

0,02 н. раствор иода в иодистом калии. Для его приготовления необходимо отвесить 40 г химически чистого иодистого калия и растворить в 50 мл бидистиллированной воды. В полученный ра­ створ добавляют 2,54 г химически чистого кристаллического иода, и после растворения кристаллов иода объем раствора доводят до 1 л бидистиллированной водой.

Раствор иода хранят в склянке из оранжевого стекла с хо­

рошо притертой пробкой.
Раствор соляной	кислоты ( 1:1) готовят смешением		равных
объемов химически	чистой концентрированной	соляной	кислоты
и дистиллированной воды.
Навески бикарбоната натрия (NaHC03) по		0,2 г отвешивают

заблаговременно на технохимических или аптекарских весах и заворачивают в пакетики из пергамента или кальки по типу ле­ карственных порошков. Навески бикарбоната натрия помещают в банку из темного стекла с хорошо притертой пробкой или за­ винчивающейся крышкой, на банке наклеивают этикетку с указа­ нием, когда и что приготовлено, какова масса навески и кто отве­ шивал.

§ 3. Приборы и посуда

При определении сероводорода пользуются рабочим местом, титровальной установкой и оборудованием, предназначенными для определения кислорода. Но, кромеэтого, необходима еще дополнительная посуда непосредственно для определения серо­ водорода.

	Пипетки. Для отмеривания раствора иода применяют калиб­
рованные пипетки емкостью: 1		м л — 1	шт., 5 м л— 1 шт.,	10 мл —
1	шт., а также пипетки для	отбора	соляной кислоты	емкостью
1	и 2 мл — 2 шт.

Мерные колбы для отбора проб емкостью 250 мл с пришли­ фованной пробкой, свободно привязанной к горлышку. Коли­ чество колб зависит от числа проб, отбираемых на одной станции. Все колбы должны быть пронумерованы.

Коническая колба для титрования емкостью 500 мл —

1 шт.

Баллон со сжатой углекислотой и редуктором для получения СОг. Применяется он крайне редко.

162

§ 4. Отбор проб и фиксация растворенного сероводорода

Заблаговременно, до подъема батометров на борт, приступают к подготовке колб для отбора проб на сероводород. Для этого мерные колбы по числу предполагаемых проб заполняют дву­ окисью углерода следующим образом. В чисто вымытую колбу отмеривают 2 мл соляной кислоты (1 :1 ) и высыпают 0,2 г би­ карбоната натрия. При растворении навески ЫаНСОз в соляной кислоте колба заполняется выделившимся СОг. Затем в колбу добавляют в избыточном количестве 0,02 н. раствор иода.

Количество раствора иода зависит от предполагаемого содер­

жания	H2S. Например, для	воды Каспийского моря	достаточно
1 мл,	для Черного моря от	поверхности до глубины	1000 м —

5 мл, а более 1000 м—10 мл.

Сразу после прибавления раствора иода колбу закрывают при­ тертой пробкой. Подготовленные колбы оберегают от солнечного света и нагревания.

Пробы на сероводород отбирают после взятия проб на pH. Резиновый шланг батометра промывают исследуемой водой и, не закрывая кран, зажимают пальцами, а стеклянную трубку, ко­ торой заканчивается шланг, опускают в подготовленную колбу. По мере заполнения колбы трубку постепенно поднимают и, ос­ лабляя нажим пальцев, уменьшают скорость поступления воды до тех пор, пока уровень воды не остановится у метки. После этого колбу закрывают пробкой и осторожным переворачиванием пере­ мешивают ее содержимое. Жидкость в колбе должна принять желтый цвет. Полное обесцвечивание жидкости указывает на не­ достаточное количество иода, взятого для определения. В этом случае проба должна быть взята повторно с большим количест­ вом иода.

Так отбирают пробы из всех батометров, в которых вода имеет растворенный сероводород.

После заполнения все колбы переносят в лабораторию и при­ ступают к титрованию.

При наличии	баллона	с углекислотой чистую колбу наполняю т		в течение
нескольких секунд	через	стеклянную , опущенную до дна трубку, соединенную
с редукционным вентилем		баллона	резиновым ш лангом. Затем в колбу до б ав ­
ляю т 1 мл соляной ( 1 : 1 )		кислоты	и необходимое количество раствора	иода.

§ 5. Ход определения сероводорода, вычисление результатов

Оборудование рабочего места. Анализ на сероводород не тре­ бует специального оборудования, так как выполняется на рабо­ чем месте, оборудованном для определения кислорода. Поэтому необходимо лишь предусмотреть место для размещения посуды, предназначенной только для определения сероводорода (см.

рис. 52).

16,3

Подготовку рабочего места производят так же, как и при определении кислорода.

Определение поправочного коэффициента нормальности рас­ твора тиосульфата натрия выполняют так же, как и при опреде­ лении 0 2 (глава VII). Результаты записывают в книжку КГМ-10 (табл. 21).

Определение соотношения между растворами иода и тиосуль­ фата. Соотношение определяют перед определением сероводорода в пробах. В чистую, сполоснутую дистиллированной водой мер­ ную колбу добавляют 2 мл соляной кислоты (1 :1 ) и всыпают 0,2 г бикарбоната натрия. По растворении навески колба напол­ няется С 02, выделившимся при разложении бикарбоната натрия в соляной кислоте. Затем добавляют 10 мл 0,02 н. раствора иода и заполняют колбу из батометра через резиновый шланг по­ верхностной бессероводородной морской водой. Для этого стек­ лянную трубочку с резиновым шлангом опускают в колбу и по мере заполнения колбы поднимают, одновременно уменьшая ско­ рость поступления воды (сжимая шланг пальцами), и осторожно доводят уровень воды до метки. После заполнения колбу закры­ вают стеклянной пробкой и содержимое перемешивают перевора­ чиванием колбы. Затем пробу переливают в коническую колбу и титруют тиосульфатом.

Соотношение раствора иода и раствора тиосульфата натрия определяют дважды. Расхождение результатов не должно превы­ шать 0,05 мл. Соотношение необходимо определять для каждого различного (1, 5 или 10 мл) объема раствора иода, добавляемого в пробу.

Определение сероводорода в пробе. Обрабатывать пробы не­

обходимо сразу после отбора	и фиксации, так как длительное
их хранение ведет к потерям	иода и дает значительные погреш­
ности.

Для титрования пробу переливают в коническую колбу, добав­ ляют 1 мл крахмала и титруют раствором тиосульфата до обес­ цвечивания от одной капли. После этого часть раствора вновь переливают в мерную колбу, споласкивают ее, жидкость опять вы­

ливают	в колбу	для титрования и посиневший раствор дотитро-
вывают	по каплям		до обесцвечивания. Через	30 с	производят
отсчет	бюретки	с	точностью до 0,01 мл, который		записывают
в книжку КГМ-10,			соответственно исправив	графы	по форме
табл. 21.

Вычисление результатов. Содержание сероводорода в морской воде принято выражать в миллилитрах H2S на 1 л воды. Вычис­

ление выполняют по формуле
	H°s " / - - - т ^	з г т ш	г ' ' “	О.
где 17 — эквивалентная масса		сероводорода;		m — число милли­
литров	раствора тиосульфата,	затраченного на титрование всего
иода в	бессероводородной воде при		определении соотношения

164

<3

VQ

а

е-ч

воде
морской		i
в
сероводорода	1971 г._	СГ2 О7
определения	8 августа	Стандарт К 2
обработки результатов	Дата титрования	дата 8/V III, время 8 00.
и		раствора тиосульфата:
Образец записи
		титра
		Установка

к
(L)
V
си	XX
с
о
Он П	а.
CJ
	с

СО

N. N.

Mi М<

СМ СО

я е—

^ си

са

са сг

И я

са

g О

са м

л А

3°0

еТ0*

о ^

я ^

К о

я

ч a

охчгаса

Оо

cd р,

Си ь

см

			&
			л
	оо		ч
	©>	са
		Си
(=С		о
		03
Я		н	Он
са		о
		сз	о
		си
	VO		са
	о		Он
	»я
	3
	я
Л	я		Он
	о	о	с
о			о
X	О	к	С

if/ifw SSH

«

1 g

III

ЭИНЭГПОНХООЭ

V х э ь э х о 131ЧННЭ1ГНВС1ИЭИ

2VХнхэйог9

вн внявйиоц

1и И>1ХЭ(1 -019 ХЭЬЭХО

W

ХНЭИЙИффбОЯ

I

irwА

jqQirox W9^9Q

iqgiroM ojsf

w ‘x H o e n d o j

52	00
м<	2 ?
CNJ
	CM
	CN
ICM	ICM
II
•*3
		N.	CM		on
1	1	cm	N		<>£>
				Mi	»o
		5b	On		СЧ1
1	1	CO	N.	Mi	CO
				M<	»o
*-4	см		<0	CO	Co
				CM	CM
M<	01	M<	Ml	oT	Os
5	2?	CO	22	&	CM
	CM		00	Oo	O')
M<	o>	Mh	CO	Mi	CO

<5>

	CO	CM
4		00
M^ O'* Mi"		CO

		1
		©>
		CO
	CM	Mi
		CM
cd	*o	LO
	LM	cm
t=C	к
О	о
я	я
ч	CO	сч
£
	Sb
		Co
я
X	Ю
<и	Mi
В
о
н	*-4
о
о	"*■4
CJ
	0 0 '

«0

cm

§

00	O i
Mi	CO
	СМ
On	Co
°o	CO
CM	CM
LO	'O
CM	CM
Mi	00
un
	*o
	Mi

CO

CO M?

£*

« § сь.

а

я• •

! s §

р & 5 ^ га л йО

п ю a

СП ° К

я

ч

са

Я

<

165

(исправленное инструментальной поправкой); п — число милли­ литров раствора тиосульфата, затраченного на титрование пробы (исправленное инструментальной поправкой); N — нормальность раствора тиосульфата: К — поправочный коэффициент нормаль­ ности раствора тиосульфата; V — объем колбы с пробой; d — объем прибавленных в пробу реактивов (иод, соляная кислота); 1,5393 — масса 1 мл сероводорода при 0° и нормальном давлении.

Вычисления производят с точностью до 0,01 мл. Если в фор­ муле вычислить постоянные величины, то вычисления упрощаются:

тогда формула примет вид

Если для каждой колбы рассчитать коэффициент М (по при­ меру кислородных склянок)

тогда

H2S мл1л=М( т — п)К.

П ример. Вычислить содерж ание сероводорода в пробе.

1.

П оправочный

коэффициент

нормальности

раствора

тиосульф ата натрия

К = 1,019.

2.

Н орм альность раствора тиосульф ата натрия ЛГ=0,02.

3.

Определение

соотношения

тиосульф ата

и

иода:

отсчет

по

бю ретке при

титровании 5

мл иода mi = 4,59,

инструментальная поправка Дi = 0,02,

истинный

расход тиосульф ата ш =4,61 .

4. Объем

пробы,

отобранной в колбу емкостью 250

мл,

V — d =

250 — (5 + 2)

=

243

мл.

5.

Расход

тиосульфата на титрование оставш егося

после окисления

иода:

отсчет

по бю ретке «1=4,29, инструментальная

поправка

Д2 = 0 ,0

2 ,

исправленный

отсчет

« = 4,31 .

6 .

С одерж ание сероводорода

в пробе

H 2S мл/л =

2 2 1 (т — п ) К

221 ( 4 ,6 1 - 4 ,3 1 )

•

1,019

=

0,27.

V ^ d

243

Если предварительно вычислена величина М:

то расчет упрощ ается:

H 2S мл/л = 0,909 ( т — п ) К = 0,909 • 0,30 • 1,019 = 0,27.

166

Глава IX. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ МОРСКОЙ ВОДЫ

Значение определения и принцип метода. Величина окисля-

емости характеризует содержание в морской воде веществ, способ­ ных окисляться.

Вследствие большого разнообразия и относительно небольшого содержания в морской воде органических веществ выделение и прямое их определение — задача весьма сложная и трудоемкая. Поэтому прямое определение этих веществ производится только при выполнении специальных исследований.

Для решения практических вопросов используют более прос­ той косвенный метод определения окисляемости морской воды, позволяющий судить о присутствии в воде органических веществ.

Наиболее удобен для морских вод метод определения перманганатной окисляемости в нейтральной среде, разработанный Б. А. Скопинцевым. Принцип применяемого метода основан на окислении в определенных условиях содержащихся в воде орга­ нических восстановителей активными химическими окислителями. Величина окисляемости определяется количеством затраченного окислителя и выражается числом миллиграммов кислорода, не­ обходимого для окисления веществ, содержащихся в 1 л воды (мгО/л).

В качестве одного из окислителей при определении окисля­ емости воды применяют раствор марганцевокислого калия КМп04 (перманганат калия). Реакция окисления перманганатом может протекать в кислой, щелочной или нейтральной среде. Особенно полно реакция протекает в кислой среде, но если в опре­ деляемой воде присутствует много хлоридов, применять кислую среду нельзя, так как в этих условиях хлориды окисляются с вы­ делением свободного хлора. Поэтому окисляемость вод с содержа­ нием хлоридов более 0,3 г/кг определяют в нейтральной или ще­ лочной среде.

При определении окисляемости пробу обрабатывают раство­ ром перманганата калия при 10-минутном кипячении. Оставшийся после окисления органических веществ перманганат калия опре­ деляют обратным титрованием. Для этого остаток перманганата разрушают иодистым калием, а выделившийся при этом свобод­ ный иод в количестве, эквивалентном КМп04, титруют раствором тиосульфата.

Таким образом, количество перманганата (в эквиваленте кис­ лорода), затраченного на окисление органических веществ, содер­ жащихся в пробе, вычисляют по разности объемов раствора тио­ сульфата (а), израсходованного на титрование всего объема рас­ твора перманганата калия, и тиосульфата (б), затраченного на титрование перманганата калия, оставшегося после окисления органического вещества.

167

А. ПЕРМАНГАНАТНАЯ ОКИСЛЯЕМОСТЬ

ВНЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ

§1. Необходимые реактивы и растворы

При определении окисляемости используют реактивы и рас­ творы, применяемые при определении кислорода:

а) рабочий 0,02 н. раствор тиосульфата, б) точный 0,02 н. раствор бихромата калия или иодноватокис-

лого калия, в) раствор крахмала (0,5%-ный),

г) кристаллический иодистый калий, в навесках по 0,5 г или 10%-ный раствор,

д) раствор соляной (2:1) или серной (1:4) кислоты.'

Кроме этих, уже известных по определению кислорода раство­ ров, необходимы растворы, употребляемые непосредственно для определения окисляемости.

0,02 н. раствор перманганата калия КМПО4 (марганцевокислый калий). Отвешивают 0,32 г химически чистого перманганата ка­

лия, переносят в мерную		посуду объемом 500 мл и			растворяют
до метки	дистиллированной водой.		Раствор	должен	отстояться
в темном	месте в течение	10 дней,	после чего	его осторожно сли­

вают сифоном в посуду из темного стекла с пришлифованной пробкой.

Раствор серной кислоты (1:3) . К раствору необходимо до­ бавить при помешивании несколько капель раствора перманга­ ната калия до получения слабо-розовой окраски. Это необходимо для окисления возможных в серной кислоте восстановителей.

§ 2. Приборы и посуда

При определении окисляемости используют ту же посуду и обо­ рудование, что и для кислорода, но, кроме этого, необходима по­

суда и оборудование, применяемые только при определении окис­ ляемости.

Пипетки. Для отмеривания различных объемов пробы необхо­

димы пипетки емкостью 100, 50, 25, 5 мл — по			1	шт.
Для	отмеривания растворов	используют		пипетки емкостью:
10 мл	для отбора перманганата	калия, калиброванная— 1 шт.,

5 мл для отмеривания иодистого калия и серной кислоты — 2 шт., 2 мл для отбора серной кислоты — 1 шт.

Колбы конические емкостью 250 мл. Колбы необходимы для кипячения и титрования проб, они должны иметь нумерацию. Ко­ личество колб определяется условиями и объемом работы.

Насадки-холодильники (пробка-холодильник). Чтобы предо­ хранить пробу от разбрызгивания или выкипания, пользуются пробкой-холодильником (рис. 54). Перед кипячением в насадку-

168

холодильник наливают воду и вставляют ее в горло колбы. Коли­ чество насадок-холодильников определяется количеством кониче­ ских колб.

Нагревательные приборы для кипячения проб. Для кипячения проб наиболее удобными нагревательными приборами являются электроплитки. Их количество, форма и размеры зависят от ко­ личества обрабатываемых проб и от условий работы. Для создания равномерного кипения надо иметь набор асбестовых сеток. Очень удобно, если электроплитки имеют терморегу­ лятор. Можно пользоваться и газовыми прибо­ рами: горелками, плитой.

Вытяжной шкаф. Пробы с перманганатом калия необходимо кипятить в вытяжном шкафу. При его отсутствии пробы кипятят только при наличии хорошей вытяжной вен­ тиляции.

Сосуды для охлаждения проб. Для охла­ ждения проб удобно пользоваться фотокюве­ тами с ровным дном. Размеры кюветы за­ висят от количества обрабатываемых проб. Желательно, чтобы вода в кюветах была про­ точной.

Рис. 54. П робка-холодильник.

Склянки для отбора проб. Для проб нужны склянки емкостью не менее 250 мл с хорошо выщелоченным стеклом. Достаточно 30—50 склянок, уложенных в ящик с гнездами.

Кроме всего вышеуказанного, необходимы склянки различных емкостей для рабочих и точных растворов, а также другое обору­ дование общего пользования: промывалка, банка для отходов, мензурка и т. д.

§ 3. Отбор и хранение проб

Пробы для определения окисляемости отбирают после отбора проб на биогенные вещества. Склянку перед наполнением сполас­ кивают исследуемой водой и после наполнения закрывают при­ тертой или хорошо подогнанной резиновой пробкой.

Определение окисляемости должно производиться в день от­ бора пробы, так как при более длительном хранении проб может иметь место окисление восстановителей кислородом воздуха или разложение органического вещества. Если определение окисля­ емости не может быть выполнено в течение 1—2 суток, пробы не­ обходимо вылить, так как определение уже нецелесообразно.

169

§ 4. Ход определения окисляемости, вычисление результатов

Оборудование рабочего места. Для титрования обработанных проб при определении окисляемости используют рабочее место, оборудованное для определения кислорода. Необходимо только на полках выделить место для дополнительной посуды, применя­ емой при определении окисляемости (рис. 52).

Место для охлаждения проб должно находиться около слив­ ной раковины и водопроводного крана для удобства смены воды или создания проточного охлаждения.

Подготовку титровальной установки и основного рабочего места выполняют, как описано выше (глава VII). Кроме этого, требуют специальной подготовки конические колбы и нагрева­ тельные приборы.

Колбы для кипячения проб подвергают дополнительной очи­ стке. Для этого чисто вымытые обычным способом колбы напол­ няют крепким (темно-фиолетовый цвет) раствором перманганата, который кипятят в колбе 5 мин. Насадки-холодильники уклады­ вают в большой стакан или фарфоровую чашку и тоже кипятят 5 мин в крепком растворе перманганата.

Нагревательные приборы следует отрегулировать так, чтобы кипение пробы наступало через 5 мин с начала нагревания. Под­ готавливают охлаждение проб, регулируют подачу проточной воды.

Определение поправочного коэффициента нормальности тио­ сульфата выполняется ежедневно перед работой так же, как при определении кислорода (глава VII, § 6).

Определение соотношения растворов перманганата калия и тиосульфата. Для определения этого соотношения всыпают в кони­

ческую колбу 0,5 г кристаллического		иодистого калия (или	5	мл
10%-ного раствора), приливают	100	мл дистиллированной	воды
и 2 мл раствора серной кислоты	(1 :3). Затем калиброванной			пи­

петкой емкостью 10 мл вливают в колбу 0,02 и. раствор перман­ ганата калия, хорошо перемешивают и титруют выделившийся иод 0,02 н. раствором тиосульфата до слабо-желтого цвета. Потом прибавляют 1 мл крахмала и продолжают титровать по­ синевший раствор до обесцвечивания при прибавлении одной капли раствора тиосульфата. Отсчет снимают через 30 с с точ­ ностью до 0,01 мл.

Определение производят дважды, и, если разница в отсчетах, не превышает 0,05 мл, берут среднее арифметическое, исправляют инструментальной поправкой и записывают найденное соотноше­

ние (а) в книжку	КГМ-10 (исправив соответственно графы).
Ход определения	окисляемости в пробе. После подготовки ра­

бочих мест и определения поправочного коэффициента и соотно­ шения приступают к обработке проб, предварительно разобрав их и записав данные в книжку. Для записи можно использовать

книжку	КГМ-10 с исправлением граф по форме, представленной
в табл.	22.

170