Серную кислоту 50%-ную готовят растворением в бескремне вой воде в пропорции 1 : 1. Для раствора берут химически чистую концентрированную серную кислоту. Количество раствора 500 мл.
Восстанавливающая смесь. Смешивают 100 мл метолсульфитного раствора, 60 мл раствора щавелевой кислоты, медленно при помешивании прибавляют 60 мл серной (1 : 1) кислоты и общий объем раствора доводят бескремневой водой до 300 мл.
Восстанавливающую смесь готовят перед употреблением и хра нят в полиэтиленовом сосуде.
Основной стандартный раствор силиката натрия готовят сплав
лением 1,0696 г горного хрусталя |
с 6 |
г безводной |
соды, как опи |
сано в § 2 главы XIV. |
|
|
|
|
|
Основной раствор |
силиката натрия |
содержит |
500 |
мг кремния |
в 1 л. |
|
|
|
|
|
Горный хрусталь может быть заменен окисью кремния высокой |
чистоты. |
|
|
|
|
|
Первый рабочий |
стандартный |
раствор готовят |
разведением |
основного раствора силиката натрия в 10 раз бескремневой водой.
Д ля этого отбирают пипеткой 10 |
мл |
основного раствора, перено |
сят его в мерную колбу объемом |
100 |
мл и доливают бескремневой |
водой до метки. |
|
|
|
Полученный раствор содержит 50 мг кремния в 1 л. |
Все вышеперечисленные растворы |
должны |
готовиться только |
из химически чистых или чистых |
для |
анализа |
реактивов. |
Растворы силиката натрия должны храниться в полиэтилено вых сосудах. Если полиэтиленовая посуда отсутствует, допуска ется хранение растворов в парафинированных склянках.
§ 3. Ход определения кремния, вычисление результатов
Отбор и хранение проб производят так, как описано в § 3 главы XIV.
Фотоэлектроколориметрический анализ выполняют на рабочем месте для колориметрических определений с использованием при
боров |
и оборудования, подготовленных для анализов. Приборы и |
посуда |
те же, что |
и для анализа |
на фосфор |
(§ 3 главы X III); |
кроме |
того, нужна |
посуда общего |
назначения |
(глава XI). |
1.Определение малых количеств кремния в морской воде
свосстанавливающей метолсульфитной смесью
Данным методом определяется содержание кремния в морской воде при концентрациях не более 500 мкг/л.
Перед анализом необходимо построить калибровочный график, определить загрязненность реактивов.
Построение калибровочной кривой. Для построения приготав ливают стандартные растворы. Предварительно необходимо при
готовить второй рабочий раствор силиката натрия, который гото вят разбавлением в 10 раз первого рабочего стандартного рас твора силиката натрия бескремневой водой.
Затем готовят шкалу стандартов с содержанием кремния 10, 25, 50, 100 и 200 мкг/л. Для этого пипеткой или микробюреткой
отмеривают в цилиндры |
Несслера объемом 50 мл соответственно |
0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 мл |
второго рабочего раствора, |
концентрация |
которого 5 мг Si/л. Затем в цилиндры доливают до |
метки |
(50 мл) |
морскую бескремневую |
воду с |
известной |
соленостью |
и хорошо |
перемешивают. |
1 |
|
|
|
|
|
После этого автоматической |
пипеткой |
емкостью |
25 |
мл |
отби |
рают от каждого приготовленного стандарта 25 мл раствора и пе реносят в чистые цилиндры Несслера или мерные колбы, на которых отмечают концентрацию перелитого стандарта. Теперь к каждому стандарту шкалы добавляют 10 мл молибденовокислого аммония и через 10 мин ■— 15 мл восстанавливающей смеси. Растворы тщ а тельно перемешивают и выдерживают 3 ч для развития окраски. По истечении этого времени приступают к колориметрированию стандартов на ФЭК-56 в кюветах длиной 50 мм при светофильтре № 8 против «холостой» пробы — морской бескремневой воды, на которой готовились стандарту и в которую добавлены те же реак тивы, что и в стандарты, и с такой же выдержкой.
Для построения кривой стандартные растворы готовят парал лельно не менее трех раз. Калибровочную кривую строят по сред ним значениям оптических плотностей стандартных растворов из трех определений.
Не реже одного раза в месяц калибровочную кривую следует проверять.
Определение поправки на загрязненность реактивов. Поправку определяют при приготовлении стандартных растворов. Для этого предварительно строят калибровочный график по стандартам, приготовленным на бескремневой дистиллированной воде против «холостой» пробы, представляющей собой воду, на которой гото вились стандарты (бескремневая, дистиллированная), с добавлен ными к ней реактивами. После построения графика приступают к определению загрязненности. Для этого измеряют плотность «хо лостой» пробы по сравнению с бескремневой водой без реактивов. С найденной величиной оптической плотности входят в калибро
вочный график и снимают с него величину загрязнения |
реактивов |
в мкг/л. |
|
Анализ проб морской воды. Для анализа отбирают |
пипеткой |
25 мл исследуемой воды и переносят в цилиндр Несслера, пред варительно ополоснув его пробой. Затем к пробе добавляют 10 мл раствора молибденовокислого аммония, а через 10 мин — 15 мл восстанавливающей смеси. Раствор перемешивают и оставляют стоять 3 ч для развития окраски. Через 3 ч определяют оптиче скую плотность на ФЭК-56 в кювете длиной 50 мм при светофиль тре № 8 против кюветы, наполненной исследуемой морской водой без реактивов. С измеренной величиной входят в калибровочный
график (стандарты на морской воде) и. снимают с него величину содержания кремния в исследуемой воде в мкг/л. Из полученной величины вычитают поправку на загрязненность бескремневой воды.
2 . Определение больших количеств кремния в морской воде
- |
; ; ■ |
в ультрафиолетовой части |
спектра |
- |
. ' |
Данным методом рекомендуется определять содержание крем ния в морской воде при концентрациях более 300 мкг/л.
Построение калибровочной кривой. Для приготовления стан дартных растворов отмеривают в цилиндры Несслера объемом 50 мл (предварительно промытые бескремневой морской водой) различные количества первого рабочего стандартного раствора си ликата натрия (концентрация 50 мг Si/л) и доводят его до метки морской бескремневой водой. Для приготовления стандартных растворов с концентрациям»! кремния 300,' 500, 100 мкг/л и т. д. берут соответственно 0,3; 0,5: 1,0 мл и т. д. первого рабочего стан дартного раствора. Затем в каждый раствор добавляют 2 капли серной кислоты (1 : 1) ;и 1 мл 10%-ного раствора молибденовокис лого аммония. Растворы тщательно перемешивают и через 15 мин приступают к колориметрированйю на ФЭК-56 в кюветах длиной 10 мм присветофильтре № 2 против «холостой» пробы — морской бескремневой воды, на которой готовились стандартные растворы, с добавленными к ней соответствующими реактивами. В качестве источника света используют ртутную лампу (входит в комплект
ФЭК).
Для построения кривой используют средние значения трех па раллельных измерений оптических плотностей стандартов, каждый из которых приготавливался три раза.
Калибровочный график следует проверять один раз в месяц. В судовых условиях вместо ртутной лампы можно использо вать лампу накаливания, но тогда и калибровочный график дол жен быть построен при определении оптической плотности стан
дартов по лампе накаливания. |
|
|
|
Анализ проб морской |
воды. Пробы морской воды |
наливают |
в |
промытые исследуемой |
водой цилиндры |
Несслера |
до метки |
50 |
мл. В |
каждый цилиндр добавляют 2 капли серной |
кислоты |
( 1:1) и |
1 мл раствора |
молибденовокислого |
аммония. |
Растворы |
перемешивают и через 15 мин колориметрируют на ФЭК-56 в кю ветах длиной 10 мм при светофильтре № 2 против кюветы, напол ненной исследуемой морской водой, но без реактивов.
По данным измерений оптических плотностей проб с калибро
вочного |
графика снимают |
величину концентрации кремния |
в мкг/л. |
анализе морской воды |
на кремний в ультрафиолетовой |
При |
области спектра допускается не вводить поправку на загрязнен ность реактивов.
Степень точности записи анализа указана в предыдущем ана лизе на кремний. По таблицам содержание кремния в мкг/л пере водят в мкг-ат/л. Все данные записывают в книжку КГМ-21.
Перечень лабораторных работ
1.Построение калибровочных кривых.
2.Определение малых количеств кремния в пробах.
3.Определение больших количеств кремния в пробах.
Глава XVI. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТОВ (метод Грисса— Илосвая)
§ 1. Принцип метода
Нитриты в виде N 0 “ — определяются колориметрическим ме
тодом уравнивания окрасок с визуальным или объективным колориметрированием.
Принцип метода основан на свойстве диазотированной в при сутствии нитритов сульфаниловой кислоты образовывать с а-наф- тиламином в уксуснокислой среде окрашенную в красный цвет азокраску с очень высокой цветностью. Реакция образования азо краски является одной из самых чувствительных колориметриче ских реакций, дающих возможность уловить самые минимальные количества нитритов — до долей мкг/л.
Метод достаточно прост и удобен для работы в судовых усло виях.
§ 2. Необходимые реактивы и растворы
Уксусная кислота ледяная (концентрированная). Она необхо дима для приготовления растворов.
Уксусная кислота 12%-ная, разведенная по объему: 25 мл ук сусной ледяной кислоты разбавляют дистиллированной водой до
200 мл.
Сульфаниловая кислота. 1 г химически чистой сульфаниловой кислоты растворяют в 12%-ной уксусной кислоте и доводят объем
до |
300 мл. |
|
|
|
|
Раствор а-нафтиламина. Отвешивают 0.2 |
г химически чистого |
а-нафтиламина |
(имеющего слегка розовый |
цвет), |
растворяют |
в |
нескольких |
каплях ледяной уксусной кислоты |
и разводят |
12%-ной уксусной кислотой до 300' мл. Раствор должен быть бес цветным.
Если а-нафтиламин имеет |
темный |
цвет, его необходимо очистить. Д ля этого |
0,2 г препарата растворяют в |
40 мл |
дистиллированной воды, нагревая раствор |
до кипения. Затем раствор охлаждают и отфильтровывают, получая совершенно прозрачную жидкость. В полученный раствор добавляют смесь из 15 мл ледяной уксусной кислоты и 245 мл дистиллированной воды. Раствор готов к употребле нию. При появлении с течением времени окрашивания раствор следует заменить.
Смешанный раствор — реактив Грисса. Из растворов сульфани-
ловой кислоты и а-нафтиламина (которые хранят в темноте в от дельных склянках), смешивая их в равных количествах ( 1 : 1) перед самым анализом, получают реактив Грисса. Полученный смешанный раствор должен быть совершенно бесцветным. При по явлении розового окрашивания следует заменить раствор а-наф тиламина свежим.
|
|
|
|
|
|
Основной |
стандартный раствор |
азотистокислого |
натрия |
(N aN 02) готовят из химически чистой соли, предварительно |
про |
сушенной в сушильном шкафу при температуре |
105— 110° С. |
Н а |
веску в 4,9270 |
г высушенного N aN 02 осторожно |
переносят |
в |
мер |
ную колбу объемом 1 л и доливают |
бидистиллированной |
водой |
до метки. Для консервации прибавляют 2 мл хлороформа. Рас твор хранят в склянке с притертой пробкой в течение 3 месяцев, после чего его надо заменить новым. Вместо азотистокислого нат
рия |
можно |
применять азотистокислый |
калий KN0 2 навеской |
6,0770 г на |
1 л раствора. |
мг элементарного азота |
1 |
мл основного раствора содержит 1 |
Nno; •
Промежуточный раствор N aN 02 (KNO2) готовят разведением основного раствора в 100 раз. Для этого в мерную колбу емкостью 100 мл отмеривают пипеткой точно 1 мл основного раствора и объем доводят до метки бидистиллированной водой.
1 мл промежуточного раствора содержит 0,01 мл NnOz- Раствор
консервируют хлороформом (0,2 мл) и сохраняют не более не дели.
Рабочий раствор N aN 02 (K N 02) готовят разведением проме жуточного раствора в 10 раз, для чего 10 мл промежуточного рас твора отмеряют пипеткой и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл. Раствор доводят бидистиллированной водой до метки.
В 1 мл этого раствора содержится 0,01 мг Nno-2-
При низком содержании в морской воде нитритов рабочий рас твор готовят разведением промежуточного раствора в 20 раз. Для этого отмеривают пипеткой 5 мл промежуточного раствора в мер ную колбу объемом 100 мл и доводят бидистиллятом до метки. Этот промежуточный раствор в 1 мл содержит 0,0005 мг элемен тарного азота.
Рабочие растворы готовят только в день определения нитритов. Безнитритная морская вода. Это обычная профильтрованная морская вода, взятая с поверхности, где практически нитритов нет. Отсутствие нитритов проверяют прибавлением к воде реак тива Грисса— окрашивание не должно появляться. Если появля ется розовая окраска, следует определить величину загрязнения
воды нитритами и учесть это при вычислении.
§ 3. Ход определения нитритов, вычисление результатов
Пробы на определение нитритов берут вместе с другими про
бами на колориметрию после взятия |
воды |
на |
кислород. |
Ж ела |
тельно в одну склянку емкостью не |
менее |
250 |
мл брать |
пробу |
сразу для анализа на нитриты и на нитраты. Определение нитри тов необходимо производить не позднее 3—4 ч после отбора пробы. Более 4 ч пробы не хранят.
Нитриты определяют на рабочем месте, оборудованном для колориметрических определений. Поэтому вся посуда, приборы, оборудование и их подготовка к анализу такие же, как и для ана лизов на фосфор и кремний.
После подготовки всего оборудования производят разбор проб и приступают к приготовлению реактива Грисса и рабочего рас твора N aN 02 или K N 02. Затем разливают серию проб в цилиндры Несслера с меткой на 100 мл (если с применением ФЭК, то на 50 мл), записывают их номера в КГМ-21 и оставляют стоять для принятия температуры лаборатории.
Приготовление стандартов. Для приготовления стандартов лучше брать морскую безнитритную воду, что исключает введе ние поправки на соленость. Заменить безнитритную воду можно только бидистиллированной водой, но с последующим введением
солевого коэффициента. |
|
|
|
|
|
|
Отмеривая микропипеткой |
в цилиндры Несслера |
различные |
объемы |
рабочего |
стандартного |
раствора (0,001 |
мг/мл) и разбав |
ляя их |
морской |
безнитритной |
водой |
до |
метки |
100 |
мл, |
получают |
растворы различной концентрации нитритов: |
0,2 |
мл — 2 мкг/л, |
0,4 мл — 4 мкг/л и т. д. |
|
|
|
|
|
|
Если колориметрирование будет выполняться на ФЭК или СФ, |
приготавливать |
рабочий стандарт |
и |
стандартные |
растворы не |
надо.
Ход определения. Во все пробы и стандарты доливают пипет
кой по |
5 мл |
реактива Грисса, закрывают цилиндр пробкой, осто |
рожно |
перемешивают содержимое |
переворачиванием цилиндра |
и оставляют |
стоять в течение часа |
для развития окраски. При |
наличии нитритов появляется розовое окрашивание, интенсивность которого зависит от содержания нитритов.
По истечении часа приступают к колориметрированию цилинд
рами Генера или на ФЭК (СФ). |
При выполнении анализа следует |
обращать внимание на чистоту |
и одинаковую температуру проб |
и стандартов. |
|
После окончания работы тщательно моют посуду и убирают рабочее место.
Вычисление результатов. Если безнитритная вода, на которой был приготовлен стандарт, не дала окрашивания с реактивом Грисса, то при визуальном колориметрировании содержание ни
тритов в исследуемой воде |
(х) в мкг N 2" определяют по фор |
муле |
ah |
|
JC— - г 5-. |
где а — концентрация нитритов в стандарте, ha— высота |
стан |
дартного раствора в цилиндре, hx— высота столба пробы. |
|
Если безнитритная вода загрязнена, то необходимо в слепом |
опыте |
(§ 5 главы XII) определить и вычислить величину |
загряз |
нения |
(х'), тогда истинное содержание нитритов будет |
|
|
,1 Х |
|
При объективном колориметрировании с величиной оптической плотности входят в калибровочный график, построенный по стан
дартным растворам, приготовленным |
на |
безнитритной |
морской |
воде (загрязнение не допускается), с |
которого снимают |
величину |
концентрации нитритов в мкг/л. |
|
|
|
Все результаты колориметрирования записывают с точностью |
до 0,1 мкг/л в книжку КГМ-21 (табл. |
26) |
и переводят в мкг-ат/л. |
Перечень лабораторных работ
1.Построение калибровочной кривой для ФЭК (СФ).
2.Определение нитритов в пробе визуальным методом.
3. |
Определение нитритов в пробе объективным методом с помощью ФЭК |
(СФ). |
|
Глава XVII. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТОВ
§ 1. Принцип метода
Нитраты в виде NO~ определяют дифениламиновым методом,
в основе которого лежит окисление нитратами дифениламина в кислой среде. В результате реакции образуется хиноидное про изводное дифенилбензидина сине-фиолетового цвета. Реакция окисления нитратами идет лишь в присутствии достаточного ко личества хлоридов. Устойчивость окраски зависит от соотношения нитратов, а также от концентрации серной кислоты в реагирую щей смеси. Другие окислители — нитриты, хлораты, броматы, иодаты, перекиси и соли железа — дают с дифениламином соеди нения, окрашенные в синий цвет. Но в морской воде в сравнимых с нитратами количествах находятся только нитриты, поэтому дан ный метод дает возможность определить сумму нитратов и нитри тов. Ввиду этого при определении нитратов обязательно выпол няют анализ и на нитриты. Колориметрирование при определении нитратов выполняют визуально методом стандартной шкалы.
§ 2. Необходимые реактивы и растворы
Дифениламиновый реактив. Сначала готовят крепкий раствор дифениламина. Для этого отвешивают 1 г химически чистого реак тива и растворяют его в 100 мл концентрированной серной кис
лоты. Затем в мерную колбу объемом 1 л вливают 100 мл дистил лированной воды, прибавляют 5 мл (пипеткой с резиновой грушей) приготовленного крепкого раствора дифениламина и доливают до метки концентрированной серной кислотой, осторожно помешивая. При реакции выделяется тепло и колба нагревается. После охлаж дения уровень несколько понизится и необходимо вновь долить серной кислоты до метки.
Внимание! Дифениламиновый реактив необходимо приготовлять только в вытяжном шкафу, соблюдая все предосторожности при обращении с концентрированной кислотой.
Раствор дифениламина должен иметь слабую голубую окраску. Если раствор будет иметь синий цвет, это указывает на то, что серная кислота загрязнена окислителями. Д ля очистки серную кислоту перед приготовлением дифениламинового реактива кипятят с хлористым калием (из расчета 5 г хлористого калия на 1 л кислоты) в стеклянной колбе на песочной бане в вытяжном шкафу.
Если дифениламиновый реактив получился совершенно бесцветным, его сле дует проверить на присутствие восстановителей и при необходимости исправить. Для этого приготавливают шкалу стандартов (см. ниже) на исследуемом дифе ниламине и выдерживают ее для стабилизации окраски 2—3 ч. Если все приго товленные стандарты окрасятся, приготовленный дифениламин пригоден для определения нитратов. Если же один или несколько стандартов слабой части
шкалы (5, 10, 15, 20 мкг N |
/л) |
не окрасятся, то чувствительность реактива |
|
з |
|
|
|
необходимо повысить введением раствора азотнокислого калия. |
Д ля |
этого при |
меняют свежеприготовленный |
раствор |
K N 03 из расчета 0,7 г на |
1 л |
бидистилли |
рованной воды. Приготовленный раствор прибавляют к 1 л дифениламинового реактива в количестве, равном содержанию нитратов в первом (считая от мень шего) окрасившемся стандарте. Например, окрашивание шкалы заметно начиная с пробирки, в которую взято 0,3 мл разбавленного вдвое рабочего стандарта; тогда на 1 л дифениламинового реактива следует для повышения чувствительно
сти прибавить 0,3 мл приготовленного |
(0,7 г на 1 л) раствора азотнокислого |
калия. Если окрашивание начинается с |
пробирки, в которой 0,2 мл раствора |
KNO3, на 1 л дифениламинового реактива прибавляют 0,2 мл приготовленного |
раствора. |
|
Проверенный и исправленный |
дифениламиновый раствор (ре |
актив) можно хранить в хорошо закрытой склянке длительное
время.
Основной стандартный раствор азотнокислого калия. На ана
литических весах отвешивают точно 0,3610 г химически |
чистого |
азотнокислого калия, переносят в мерную колбу |
объемом |
500 |
мл |
и доводят бидистиллированной водой до метки. |
Добавляют |
для |
консервации 2 мл хлороформа.
1 мл полученного раствора содержит 0,1 мг азота в виде N0 ^*. Основной стандартный раствор является запасным и сохраняется длительное время — до двух месяцев.
Рабочий стандартный раствор азотнокислого калия служит для приготовления шкалы. Приготавливают его из основного ра створа только в день определения. Для этого пипеткой отмери
вают 1 мл основного стандарта |
K N 03, |
переносят |
отмеренный |
объем в мерную колбу емкостью |
100 мл |
и доливают |
бидистилли |
рованной водой до метки. В одном литре такого раствора содер жится 1 мг N N0- .
Раствор хлористого натрия применяют для создания в стан дартной шкале хлоридного фона, что исключает солевую погреш ность. Для этого приготавливают 20%-ный раствор из химически чистого и высушенного хлористого натрия.
§ 3. Приборы и посуда
Пробирки одинакового диаметра из бесцветного стекла с при тертыми пробками — 30 шт., но при необходимости и больше.
Цилиндры Несслера — 30 шт. Пробирка-мешалка — 1 шт.
Пипетки градуированные, микропипетки и пипетки постоянного объема — набор.
Мерные колбы для приготовления стандартных растворов раз личных объемов набор.
Склянки для хранения растворов с притертыми пробками раз личной емкости — набор.
Кроме того, применяют посуду и оборудование общего назна чения.
§ 4. Отбор и хранение проб
Отбор проб на нитраты призводят в обычные склянки для проб в очередности, соответствующей отбору проб на колориметрию (после отбора на кислород). Удобно пробы на нитраты отбирать в одну склянку с нитритами емкостью не менее 250 мл.
§ 5. Ход определения нитратов, вычисление результатов
Определение нитратов выполняют на рабочем месте, оборудо ванном для колориметрических определений (см. рис. 60). Перед работой необходимо подготовить рабочее место и оборудование, проверить'всю посуду на чистоту и приготовить рабочий стандарт ный раствор азотнокислого калия. После этого нужно разобрать пробы и отобрать серию (20—30) проб для определения. Ж ела тельно, чтобы серия была из близких по солености проб.
Приготовление стандартных растворов для шкалы. В ци линдры Несслера или мерные колбы объемом 100 мл отмеривают точно микропипеткой соответствующие количества рабочего стан дартного раствора для получения стандартов с известным содер жанием N n0-:
Рабочий раствор KNO3 , мл . . |
0 ,5 |
1,0 |
1,5 |
2 ,0 |
3,0 |
4 ,0 |
5 ,0 |
6,0 |
8,0 |
1 0 ... |
50 |
N _ м к г / л ............................... |
5 |
10 |
15 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
80 |
1 0 0 ... |
500 |
n o 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
