img-503161453

Для создания	солевого	фона в	каждый стандарт		добавляют
:2 0 %-ный раствор	хлористого натрия из			расчета предполагаемой
солености. При солености		морской	воды	10— 12%0 в	стандарты

вводят 5 мл раствора хлористого натрия, при солености 32—35%0 добавляют в стандарты 16 мл хлористого натрия и т. д. Грубо можно пользоваться следующим расчетом: количество вносимого в стандарты хлористого натрия равно половине солености. Если серия проб подобрана с близкой соленостью, то расчет хлоридного фона можно вести по средней солености взятых в серию проб.

После того как в цилиндры внесли все необходимые реактивы,

•стандарты доливают бидистиллированной водой до метки 100 мл, затем цилиндры закрывают пробкой и осторожно перемешивают ■содержимое. На каждом цилиндре восковым карандашом запи­ сывают концентрацию стандарта.

Если предполагается большое, более 500 мкг/л, содержание нитратов, стандартные растворы для шкалы готовят непосредст­

венно из основного		стандартного		раствора		азотнокислого		калия
в следующем соотношении:
Основной	раствор;
KNO 3 ,	мл . .	0,25	0,30	0,35	0,40 0,45		0,50	и т. д.
N NOJ- мкг/л . .		500	600	700	800	900	1000	и т . д .
Приготовленные		стандартные		растворы		могут	использоваться
в течение дня.

Ход определения, вычисление результатов. Пробы должны об­ рабатываться сразу после их отбора, при невозможности немед­

ленной обработки пробы	консервируют хлороформом — 3 капли
на пробу. При обработке	законсервированных : проб необходимо
и в стандарты добавить по	3 капли хлороформа.

Подготовленную для обработки серию проб разливают в про­ бирки. Для этого пипеткой отмеривают по 2 мл исследуемой мор­ ской воды и приливают в вымытую и высушенную пробирку. Не­ обходимо следить, чтобы пипетка перед отбором пробы дважды споласкивалась отбираемой водой. В книжку КГМ-21 записывают номера проб и соответствующих пробирок.

После этого приступают к составлению шкалы из приготовлен­ ных ранее стандартов. В тщательно вымытые и сухие пробирки отмеривают точно по 2 мл стандартного раствора, начиная от меньших концентраций к большим. Пипетку перед отмериванием растворов, надо дважды споласкивать каждым отмериваемым

стандартом.

К шкале стандартов ставят пробирку с 2 мл бидистиллирован­

ной воды	(«нулевой стандарт») для внесения поправки на загряз­
ненность	реактивов.	и шкала подготовлены, во все	пробирки
Когда	все пробы
(с пробами и шкалой)		осторожно по стенке в наклонном положе­
нии приливают по 5 мл дифениламинового реактива.			При этом

231

жидкость в пробирке быстро перемешивают стеклянной мешалкой плавным движением вверх и вниз, после чего приступают к обра­ ботке следующей пробы. Добавление дифениламина и перемеши­ вание следует делать от меньших концентраций к большим и обя­ зательно перед каждым перемешиванием окунать мешалку в про­ бирку с раствором серной кислоты (3:2) .

Интенсивность окраски, достаточная для колориметрирования, развивается при температуре 18—20° С в течение 2—3 ч, поэтому к колориметрированию растворов с большей концентрацией при­ ступают через 2 ч, а растворы с меньшей концентрацией колориметрируют через 3 ч. Откладывать колориметрирование более чем на 4 ч не следует, так как окраска начинает разрушаться.

Колориметрируют нитраты путем сравнения окраски исследу­ емой пробы с окраской подходящего стандарта. Пробирку с ис­ следуемой водой помещают между двумя близкими стандартами шкалы, и количество нитратов в пробе определяют визуальной ин­ терполяцией. Очень удобно пользоваться компаратором (отверстия которого соответствуют диаметру пробирок). По нулевому стан­ дарту определяют величину загрязнения реактивов, которую затем вычитают из результатов.

Так как дифениламиновым методом определяют сумму нитра­ тов и нитритов, то из полученного результата необходимо вычесть количество нитритов, определенных в данной пробе. Если нитриты не определяют, то не имеет смысла определять и нитраты.

Запись определений должна вестись в книжке КГМ-21 по фор­

ме, представленной в	табл. 27.	Запись	должна	производиться
с точностью:
до 0,1 мкг/л — при содержании менее 10			мкг/л,
до 1 мкг/л — при содержании от 10 до 100 мкг/л,
до 10 мкг/л — при содержании более 100 мкг/л.
				Таблица 27
Образец записи и обработки	результатов	определения нитратов		в морской воде

№№.

Д ата

п/п станции

Время наблю­ дений, ч мин

Горизонт, м

	Содержание
№
%
пробир­
пробы		мкг-
ки	мкг/л
		ат/м

Примечание

1	7	4 /V 1968 г.	12	30	5	12	6	10	0,71
2	7		12	30	10	15	7	12	0,86
3					50	10	8	16	1,15

Анализ выполнил: Волков

обработал: Волков

проверил: Степанов

232

По специальным таблицам (см. литературу) содержание нит­ ратов в мкг/л переводят в мкг-ат/л.

После окончания работы ненужные растворы выливают, по­ суду хорошо моют, высушивают, все оборудование ставят на свои места и закрепляют.

Глава XVIII. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА

А. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ (pH)

§ 1. Принцип метода

Колориметрическое определение водородного показателя pH вы­ полняют методом стандартной шкалы, сущность которого состоит в том, что окраску пробы морской воды после прибавления соот­ ветствующих реактивов — индикаторов сравнивают с окраской бу­ ферных растворов стандартной шкалы, точная величина pH кото­ рых установлена электрометрически при приготовлении шкалы. Метод этот довольно прост и при строгом соблюдении определен­ ных условий дает достаточно высокую точность, не требуя сложной и громоздкой аппаратуры. Недостатком является субъективность при определении pH и небольшая (6 месяцев) длительность ис­ пользования стандартной шкалы.

§ 2. Необходимые реактивы и растворы

Буферные растворы. Стандартная шкала pH состоит из на­ бора буферных растворов с добавленным в них индикатором.

Буферные растворы приготавливают только в специализирован­ ных лабораториях, имеющих электрометрические приборы для их проверки. Готовят их путем смешения растворов борной кислоты и ее соли — буры — в определенных концентрациях. Смешивая в раз­ личных соотношениях эти растворы, можно получить шкалу pH в необходимых интервалах. При приготовлении буферных раство­ ров для определения pH морских вод вводят в раствор хлористый натрий. Буферные растворы, запаянные в ампулы, составляют шкалу.

Индикаторы. В качестве индикаторов при определении pH морских вод применяют растворы крезолового красного и тимоло­ вого голубого. Индикаторы изменяют окраску буферных раство­ ров и проб в определенных интервалах, которые и являются их

233

пределами применимости — для крезолового красного это 7,4—9,0, для тимолового синего 8 ,0—9,6.

При определении pH на приустьевых участках моря, в устьях рек и водохранилищах диапазон буферных растворов значительно расширен.

§ 3. Приборы и посуда

Шкала pH. Для колориметрических определений концентра­ ции водородных ионов БРИ С Государственного гидрологического института изготавливает стандартные переносные укомплектован­ ные шкалы pH. Ш кала очень компактна и удобна для пользования даже в малоприспособленных для гидрохимических работ усло-

Рис. 69. Ш кала для определения концентрации водо­ родных ионов (шкала pH).

виях. Ш кала выпускается двух видов: для морских вод и для реч­ ных вод. Недопустимо использование шкал, предназначенных для пресных вод, при работах на море и наоборот.

В комплект шкалы входят: набор буферных растворов, запаян­ ных в ампулы, микропипетки для индикаторов, растворы индикато­ ров в двух склянках, термометр для определения температуры шкалы. К комплекту в отдельной таре прилагается запасной ра­ створ индикатора.

Все принадлежности комплекта уложены в ящик с гнездами на мягких прокладках. На крышке ящика наклеен паспорт шкалы

234

с указанием диапазона буферных растворов и растворов индика­ тора, объема пробы и количества добавляемого в пробу индика­ тора. Указывается также дата изготовления и серия шкалы

(рис. 69).

Окраска буферных растворов с течением времени изменяется, поэтому надо беречь шкалу от солнечного света и после истечения шести месяцев следует произвести их проверку по контрольной шкале путем сравнения окраски каждого буфера. При малейшем несоответствии окрасок старой шкалы с контрольной шкала должна быть заменена новой. Ш кала pH должна подлежать за­ мене и при израсходовании всего запаса индикатора.

Пробирки со штативом. Пробирки служат для отбора и обра­ ботки проб. Они должны иметь хорошо подогнанные пробки и быть равными по диаметру ампулам буферных растворов. На пробирках

наносят кольцевую	метку, соответствующую	объему	отбираемой
пробы. Все пробирки нумеруют.
Термометр — для	измерения температуры	пробы	при опреде­
лении.
Компаратор — для колориметрирования в темное			время суток.
Пластинка молочного стекла (или белый лист			плотной бу­
маги ) — для фона.

§ 4. Отбор и хранение проб

Пробы морской воды на pH отбирают первыми по поднятии ба­ тометров на борт судна. Д ля этого берут две пробирки с пробками, споласкивают их и заполняют до метки исследуемой водой. Запол­ нение, как правило, производят только через резиновый шланг со стеклянным наконечником. В одну пробирку вставляют термометр для измерения температуры при определении pH, в другой про­ бирке производят определение. Сразу после отбора проб присту­ пают к колориметрированию. Только после того, как определят pH первой пробы, приступают к отбору пробы из следующего бато­ метра и т. д.

§ 5. Ход определения pH, вычисление результатов

Подготовка к анализу. Колориметрические определения pH выполняют как можно быстрее, сразу же после отбора проб из ба­ тометра, и, если позволяют условия, работу ведут на палубе ря­

дом со стойкой для батометров.

Перед началом работы шкалу устанавливают на рабочем месте, открывают, проверяют наличие индикаторов, чистоту пипеток и пробирок, подготавливают белый фон или компаратор. Нужно проследить, чтобы на рабочем месте были промывалка, банка для отходов, книжка для записи результатов, расчетные таблицы и другое необходимое оборудование.

235

Пипетки вынимают из ящика и ставят в пробирки с мягкой прокладкой на дне. Пипетки для различных индикаторов метят колечками (такими, как на склянках с соответствующими индика­ торами), и находятся они в различных пробирках.

Надо следить, чтобы на рабочее место не попадали солнечные лучи.

Ход определения pH. После отбора пробы сразу же присту­ пают к колориметрированию. Для этого в пробирку с исследуемой водой приливают пипеткой индикатор в количестве, указанном в паспорте шкалы. Пробирку закрывают пробкой и содержимое ос­ торожно помешивают плавным переворачиванием (не встряхи­ вать). Затем сравнивают на белом фоне (или в компараторе) ок­ раску пробы со шкалой. Берут пробирку с пробой за верхний ко­ нец и подносят к буферным растворам шкалы. Остановившись на цвете определенной части шкалы, вынимают две ампулы и сравни­ вают их окраску с окраской пробы, заменяя при надобности дру­ гими ампулами буферного раствора и меняя их места для большей уверенности в правильном выборе. Если окраска пробы совпадает с окраской одной из ампул шкалы, то обозначенное на последней значение pH и будет соответствовать значению pH исследуемой воды. В тех случаях, когда окраска пробы занимает промежуточ­ ное положение, значение pH определяется визуальной интерполя­ цией. Д ля этого, сравнивая окраску пробы с ближайшими по цвету буферными растворами, решают, к какому значению pH шкалы бу­ дет ближе окраска пробы. Например, окраска пробы лежит между окраской буферов шкалы со значением 8,50 и 8,60. Если невоз­ можно решить, к какому значению окраска пробы ближе, прини­ мают величину pH равной 8,55.

Если окраска пробы незначительно, но все же ближе к 8,50, pH пробы принимается равной 8,54. Если окраска пробы в два раза ближе к 8,50, то pH будет 8,53, и т. д.

При сравнении необходимо обращать внимание не только на интенсивность окраски, но и на ее оттенок.

Найденное		значение pH	(pH	наблюденное) записывают
в «Книжку	для	записи результатов определения водородного пока­
зателя (pH)	морской воды»		(КГМ-11)	(табл. 28). После этого из­

меряют температуру пробы в другой пробирке (tw). Отсчет произ­ водят с точностью до 0,1° С, не вынимая термометра из пробы. Тут же отсчитывают и температуру шкалы по термометру, находяще­ муся в пробирке с буферным раствором (/&).

Отсчеты термометров записывают в книжку и приступают к ко­ лориметрированию следующей пробы.

Температуру морской воды в момент взятия пробы на горизонте

(in situ) записывают в книжку КГМ-11 по показаниям глубоковод­ ных термометров (tw).

Кроме всех общепринятых записей (номер пробы, номер стан­ ции, горизонт, дата и др.), необходимо еще записывать время взя­ тия пробы, т. е. время, когда батометр, опрокинувшись на гори­ зонте, отобрал пробу (время бросания грузика), и соленость

236

Образец записи и обработки результатов определения водородного показателя (pH) морской воды в книжке КГМ-11

		эинвьэиийц
		рн„			8,71
					4
		(iCxXg ои)8н^			8,5
		СО			0
					,2
		С
		Си			0
		<
					-
		(®;		)i	,02
					0
		(“, - ь		) »	0 f
					‘0
		X			0,02
		Си
		<			-
			(21 ^	_ SO,
					C\j
			<&	а	0
			г	-	.
					5
	ературапем
		n;is	U| Ngodu		16,013,91
	^
			иинэуэтт
	-sduo ndu Ngodu
	Т				1,0
			NlfBHrn
					2
	ЭОННЗШ1Г9ВН pjd				0
					8,7
		Инди­ катор			T. c.
		tn			18,89
			ngodu ojsc
		N	‘XH08H(J0J		Ю
				НИМ h	30
	‘йинэхгоигдвн im sdg				10
		Д ата			CO
	i
		ИИ1ШВ1Э			to
		u/u

8,62		8,52	8,42	8,35
8,48		8,41	8,34	8,27
- 0,20		- 0 , 2 0	- 0 , 2 0	\—0,20
0,05		0,07	0,08	0,06
fO'O		fO'O	'009	lO'O
0,02		0,02	0,02	0,02
—		-	-	-
IT,		^	l-s.	C"-.
'sh		<o
11,49 5.0		9,58 5.0	7,32 7.0	7,31 9.0	: Передерий	Передерий	Сорокин
8,61 21,0 16,0		8,52 21,0 16,0	8,42 21,0 14.0	8,36 21,0 12.0	Анализ выполнил	обработал:	проверил:
e.		c.	c.	c.
т.		T.	T .	T .
19,29		19,74	19,83	20,37
C\J			C\l
^	^	^	X	СУЭ
		см	Ро
				30
				10

^

C\j СУЭ

237

морской воды на горизонтах. Необходимо также указывать, ка­ ким индикатором пользовались при колориметрировании.

При определении pH в мутных водах, главным образом в при­ брежных и предустьевых, пробы фильтруют и при сравнении ок­ расок используют компаратор по схеме, представленной на рис. 70.

Д ля получения надежных результатов определения pH следует соблюдать полное единообразие манипуляций при работе и стре­ миться к максимальной чистоте анализа.

После окончания работы пипетки и пробирки моют дистилли­ рованной водой, сушат и вкладывают на свои места в шкалу. Ш калу протирают, закрывают и ставят на место для хранения.

О О О

п% т О О О

Рис. 70. Размещение ампул в компа­ раторе при определении pH в мутных водах.

второй	ряд:	1-е гнездо — пробирка ш калы ,
2-е гнездо — пробирка с				исследуемой	водой
плюс	индикатор,		3-е	гнездо — пробирка
первый	ряд:	1-е	ш калы ;		с ис­
			гнездо — пробирка

следуемой водой без индикатора, 2-е гнез­

до — пробирка с	дистиллированной	водой,
3-е гнездо —• пробирка с исследуемой		водой
без	индикатора.

Вычисление результатов. После проверки полноты записи в книжке КГМ-11 приступают к вычислению результатов. В на­ стоящее время в международной океанологической практике при­ нято исправленное на температуру и соленость значение pH выра­ жать двумя способами.

1.	Значение pH	приводят к температуре буферных растворов
18° С и морской воды in		situ с введением температурных и солевых
поправок.	Эта форма	выражения pH, предложенная К. Бухом

(рНв), была принята в 1937 г. Международным советом по иссле­ дованию моря. Она удобна для расчета угольной кислоты и для характеристики карбонатного равновесия в море.

Значения рНв вычисляют по формуле

р Н в = р Н набл-[-ДрН5-[-ДрН/ -j-a (tb— tw)~j- Y(^rci— tw) ,

где рНнабл — непосредственно наблюденная величина pH морской

воды; ДрНз — солевая	поправка; ДрН4 — поправка для приведе­
ния значений шкалы	к температуре 18° С; <x(tb— t'w) — поправка

на разность температур буферного раствора и пробы морской воды в момент определения (а — температурный коэффициент, £&— тем­ пература буферного раствора, t ' — температура пробы при опре­

делении); у (t'w— tw) — поправка на разность температур в момент

определения и в момент взятия пробы (у — температурный коэф­ фициент, tw— температура воды в момент взятия пробы).

Все поправки выбирают из соответствующих таблиц (см. лите­ ратуру) и алгебраически придают рНнабл-

238

2. Значение pH приводят к температуре 0°С с поправкой на со­ леность. Такая форма выражения исключает влияние температуры и полностью отражает изменения в соотношениях форм угольной кислоты.

Приведение рНв к рН0 производится по формуле

рНо=рНв+т^ю;

Y определяют по таблице.

Точность вычислений 0,01. Примеры записи и расчета рНв и рНо даны в табл. 28.

Б. ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH

При определении pH морской воды, кроме визуального колори­ метрического метода, стал широко применяться и электрометриче­ ский метод, который наиболее объективен и точен. В настоящее время созданы портативные электрические рН-метры различных марок и модификаций, однако принцип действия и методика ра­ боты с ними почти одинаковы, поэтому остановимся на наиболее распространенном рН-метре ЛПУ-01 с датчиком Д Л -01, выпуска­ емом Гомельским заводом измерительных приборов.

§ 1. Основные технические данные прибора

Лабораторный многопредельный рН-метр ЛПУ-01 с датчиком ДЛ-01 предназначен для определения активности водородных ио­ нов в водных растворах, а также может применяться в качестве высокоомного милливольтметра.

Прибор градуирован в единицах pH от —2 до +14 и позво­ ляет производить непосредственный отсчет измеряемой величины. Он рассчитан для применения в лабораторных условиях, но с ус­ пехом применяется и в судовых условиях. Чувствительность опре­ деления прибора 0,01. Прибор питается от сети переменного тока напряжением 220 В.

§ 2. Принцип измерения pH

Для измерения pH используется система, состоящая из стеклян­ ных электродов типа ЭСЛ-41Г-04 или ЭСЛ -11-04 и хлоросеребря­ ного электрода (рис. 71). При погружении стеклянного электрода в раствор между поверхностью шарика электрода и раствором про­ исходит обмен ионами, в результате которого ионы лития в поверх­ ностных слоях стекла (шарик электрода изготовлен из литиевого электродного стекла) замещаются ионами водорода. Между по­ верхностью стекла и исследуемым раствором возникает разность потенциалов Ех, величина которой определяется активностью ионов

239

водорода в растворе и его те м п е р а тур о й :
	Ех—(54,194-0,198/р) мВ,
где tp— температура раствора, ° С.
Для создания электрической цепи при измерении этой э. д. с.
применяется внутренний контактный электрод, осуществляющий
электрический контакт с раствором, заполняющим внутреннюю						|
часть стеклянного электрода, и вспомогательный хлоросеребряный						:
электрод, осуществляющий электрический контакт с исследуемым
раствором. Для защиты от воздействия высоких температур вспо-						j
	могательный		электрод		поме­
	щают вне исследуемого раство­
	ра, с которым			он соединяется
	при	помощи		электролитиче­
	ского	ключа — трубки,			запол­
	ненной насыщенным раствором					|
	хлористого калия и заканчи­
	вающейся пористой перегород­
	кой. Раствор хлористого калия
	непрерывно		просачивается че­
	рез	пористую		перегородку,
	Рис. 71. Электродная система ЛПУ-01.
	1 — полый ш арик		из	электродного свекла,
	2— стеклянны й электрод, 3— раствор, за-
	полняющий внутреннюю полость электрода,
	° 4 — внутренний контактный электрод, 5 —
	рН -метр ЛПУ-01*			6 — вспомогательный
	электрод, 7 — электролитический				контакт,
		8 — пористая		перегородка.
предотвращая проникновение из исследуемого раствора в систему
вспомогательного электрода посторонних ионов, которые могли бы
изменить величину э. д. с. электрода.
Электродвижущая сила электродной системы равна
	Е = Е к - f - Е всп- j - Е вн- j - Е х .
где Ек— э. д. с., возникающая между внутренним контактным элек­
тродом	и раствором, заполняющим стеклянный		электрод;		ЕВСп—
э.д. с.,	возникающая между поверхностью контактного электрода и
раствором, заполняющим вспомогательный электрод; Евн — э.д. с.,
возникающая на внутренней поверхности стеклянного электрода;
Ех— э.д. с., возникающая на наружной		поверхности стеклянного				|
электрода.
Величины Ек, £ воп и Еъине зависят от состава исследуемого pa-						j
створа и меняются только при изменении температуры, следова-						,!
тельно, э. д. с. электродной системы линейно зависит от pH иссле-						j
дуемого раствора. Измеряя э. д. с. электродной системы с помощью						;
электронного милливольтметра, шкала		которого		градуирована		!

в единицах pH, определяют pH исследуемого раствора.

240