img-503161453

в порядке обработки. Затем хорошо перемешивают рабочий рас­ твор и дважды этим раствором промывают бюретку.

Установка титра соляной кислоты. Бюретку заполняют рабо­ чим раствором соляной кислоты до метки, находящейся выше шара (верхний нуль). В сосуд для титрования отбирают калиб­ рованной пипеткой 10 мл точного 0,02 н. раствора буры. Добав­ ляют 8 капель смешанного индикатора и продувают в течение- 5 мин свободным от углекислого газа воздухом. Через 5 мин при-, ступают к титрованию, не прекращая продувания. Титрование

Рис. 56. Рабочее место для определения щелочности.

ведут осторожно до появления слабой розовой окраски, которая не исчезает в течение 3-минутного продувания. После окончания титрования с бюретки снимают отсчет делений с точностью до 0,001 мл плюс объем шара.

Если при определении титра уровень в бюретке опустится до последних делений, а титрование еще не окончено, необходимо записать показание уровня плюс объем шара и вновь наполнить бюретку, но уже до нижнего нуля (ниже ш ара), и продолжать титрование.

Концентрация рабочего раствора не должна сильно отличаться от точного раствора буры, т. е. отсчет бюретки не должен быть больше 11 и меньше 9 мл.

181

Определение титра выполняют 2—3 раза, и, если расхождение параллельных определений не превышает 0,005 мл, берут средний результат, вводят поправку на бюретку и вычисляют поправочный коэффициент к титру 0,02 н. соляной кислоты по формуле

		К НС1 =	УиКб
			а + Д
где 1/п — истинный объем		пипетки		для отбора буры; Кб— попра­
вочный	коэффициент к	раствору		буры; а — количество соляной
кислоты	(в мл), израсходованной			на титрование буры; А —’Инст­

рументальная поправка бюретки.

Поправочный коэффициент к титру Соляной кислоты вычисля­ ется с точностью до 0,0001. Данные титрования записывают в «Книжку для записи результатов определения щелочности мор­ ской воды» (КГМ-12).

Пример. Вычислить поправочный коэффициент К н с[-

1.	Истинный объем пипетки для	отбора буры Уп =9,991 мл.
2.	Поправочный коэффициент к раствору буры /Се = 1,0033.
3.	Расход соляной кислоты на	титрование буры,	среднее арифметическое из
двух параллельных определений, а=9,825 мл.
4.	Инструментальная поправка	бюретки Д = 0,031	мл.
5.	Поправочный коэффициент

v	у"Кб	9’991 • ^Q033	1
Д н с >	я + Д	9,825 + 0,031	'

Определение щелочности морской воды. Когда пробы примут температуру помещения, можно приступать к титрованию. Для

этого бюретку заполняют рабочим		раствором	соляной кислоты
до нижнего нуля, калиброванной		пипеткой отмеривают 20 мл
пробы и приливают в	сосуд для	титрования.	Затем	добавляют
8 капель смешанного	индикатора	и продувают	пробу	в течение

5 мин, после чего приступают к титрованию, не прекращая про­ дувания. Титруют до устойчивого появления слабой розовой окраски (соответствующей окраске при pH, равном 5,4), не исче­ зающей при продувании в течение 3 мин. Окончив титрование,

снимают отсчет бюретки с точностью до	0,001 мл	и записывают
в - книжку КГМ-12 (табл. 23). После	этого	оттитрованную

жидкость сливают, сосуд для титрования споласкивают дистилли­ рованной водой и приступают к титрованию следующей пробы.

После окончания работы производят уборку рабочего места.

Вычисление результатов.	Щелочность (мг-экв/л) вычисляют
по формуле
(я + Д) N K u n
A l k =	— у — ^ • 1000,

где а — отсчет по бюретке, А — инструментальная поправка бю­ ретки, N— нормальность соляной кислоты, /Сна — поправочный коэффициент к титру соляной кислоты, V— истинный объем тит­ руемой пробы.

182

3

VO

<3

к

u

3

К

о

ca

»s

о

«

u

Cu

О

S

о

X

в*

о

ч

о

г

С5

ЯX

4>

Ч

а

с

о

н

та

н

л

ч

>>

л

§

Н

о

VO «в

Q.

VO

о

Л

Си

VO

О

Ооч

я

<3

&

vo

Uн

СЧ

Сч

>>

<

Й

Й

Он

о

с

S

О

Н

LrT

аз t£

*0

\о яС -

О

csj

сГ Ооо

о

О

X

та

«

и

с

о

С

id cn

СО

оГ

иСч}

оо

до>

Ооч

со

	'О
	CNJ
	СО
	о?
Q-
Ь
К
Ь
	О
	X
	*3
	О '
	X
	ата
22	Он
	•*■>(
§	сг>
	сгГ

та

t* \о

си о

С3 «=( a

та

о>

о

,о

о

я-

к

>&

•©<

«я

Э

я

сО н

о

с

о,

\2о

И

><

U

X

к

£Г

5

6

’S-

ГГ)

О

м

-.я

3

я

а.

я

о

С

VO to

«о

о?

ЭИНБЬЭКИЙЦ

	О	д* >? <to	1	74!
	о	1		1339
		■	1
		ЬЙбс		33,30
	S
£
	§			18,43
и
if/янб-ли ^iv				2,469
J*				,0170\1
5
а:
				\
		хэьэхо		2,4210,011 2,432
flWHHairaBduDH
РасходНС1	XHX3dcH9
ен	BMaeduon
		ИЯ
-хэгёоф хэьэхо				20.03
irw ‘нохэиии
кэч.9 0	цинииюи			0,03
ДХХЭШШБНBMSBdUOIJ
1Ш‘(BHdew)				20
ИЛХЭЦИцW9<190
№	пробы			2
Гори­	зонт, м			0
Дата и время наблюдений		ч мин		5/ V I I 1-71 10 45
№	станции			464
№	/пп			-ч

694	702
1254	1268
1	35,75
35,53
19,67	19,79
2,467'!	2,510
1,0170'	1,0170
2,430	2,472	:Худякова	алининК	Кваигук
2,4190,011	1
	0,011
1	2,461	выполнил	обработал:	проверил:
	20,ОЗ'
20.03
0,03	0,03	Анализ
20	20	1
6	19
100	1000
	45
	10
	464
CN)	СУ^

i8a

Результат рассчитывают с точностью до 0,001 мг-экв/л. По дан­ ным хлорности и солености рассчитывают щелочно-хлорный и щелочно-соленостный коэффициенты. Д ля удобства их расчета ■следует пользоваться счетными машинами или специальными таблицами.

Пример. Вычислить щелочность морской воды.

1. Нормальность рабочего раствора соляной кислоты iV =0,02.

2.Поправочный коэффициент к нормальности раствора соляной кислоты ЛГНС1 = 1,0170.

3.Отсчет бюретки при титровании пробы а=2,420 мл.

4.	'Поправка к отсчету бюретки А = 0,011 мл.
5.	Истинный объем пробы V =20,03 мл.
6 . Щелочность морской воды
		(а +		Д) N K HCl ■1 0 0 0
		Aik мг-экв/л =■--------			V
		(2,420 + 0,011) • 0,02	•	1,0170 • 1000		2,469.
		20,03			=
7.	Хлорность пробы С1%о = 18,43.
8 . Соленость пробы S % o = 33,30.
9. Щелочно-хлорный коэффициент
	,	Aik мг-экв/л		_	2,469 . „ 4	_	чооп
	^	C i-----------СПоТоо	1 0	“	Ж	—	1339.

10. Щелочно-соленостный коэффициент

Перечень лабораторных работ

1. Сборка установки для титрования. Монтаж устройства для продувания пробы.

2 . Приготовление растворов.

3. Определение щелочности морской воды.

Глава XI. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

§ I. Общие понятия о методах

При определении малых концентраций веществ, содержащихся в морской воде, объемный и весовой методы анализа непригодны вследствие их относительно малой чувствительности. Поэтому для определения веществ, содержащихся в морской воде в малых концентрациях (биогенные вещества, микроэлементы, pH ), поль­ зуются свойством растворов определяемых веществ образовывать

184

при добавлении к ним определенных реактивов отчетливо видимыеокрашенные соединения. Сравнивая окраску исследуемого ра-

:створа с окраской стандартного (с известной концентрацией),, можно судить о количестве исследуемого вещества в пробе. Степень окраски раствора зависит от его концентрации и усили­ вается с увеличением последней.

Многие соединения окрашиваются настолько интенсивно, чтопозволяют определять очень малые количества различных веществ.

Для сравнения окрасок стандартного и исследуемого раство­ ров при колориметрировании применяют метод стандартной шкалы

;и метод уравнивания окраски.

§2. Метод стандартной шкалы

Вэтом методе приготавливают стандартную шкалу— сериюрастворов с различным известным содержанием определяемого вещества. Стандартную шкалу можно приготавливать как во время анализа, так и заблаговременно. Готовыми шкалами можно-

пользоваться длительное время.

Исследуемую воду после добавления соответствующих реакти­ вов сравнивают с окраской стандартной шкалы на белом фоне. Если окраска исследуемой воды не совпадает точно с окраской' одной из пробирок шкалы, то производят визуальную интерпо­ ляцию между двумя соседними пробирками.

Методом стандартной шкалы определяют pH, нитраты и др..

§3. Метод уравнивания окраски

Вэтом методе использована зависимость степени окрашен­ ности раствора от высоты слоя. Изменяя высоту одного из рас­ творов при неизменной высоте другого, добиваются одинаковой

окрашенности обоих растворов (рис. 57). Между высотами столбов,

и концентрациями обоих растворов существует простое соотно­ шение: концентрации обратно пропорциональны высотам столбов■

сравниваемых растворов

С\ ___ h 2

~С2 h\

Если концентрация одного раствора известна (ci), то искомая1 концентрация (с2) будет равна

Измерение высот столбов при уравнивании	окрасок	проводят
в особых приборах — колориметрах (цилиндры	Генера,	фотоэлек­
троколориметры, спектрофотометры).

185.

Наиболее простым прибором, широко распространенным в мор­ ской гидрохимической практике при визуальном колориметриро-

вании,	являются колориметрические цилиндры цилиндры Ге-
нера (рис. 58)		. Это	удлиненные
цилиндры с плоским, хорошо от­
шлифованным		дном	и краником
на высоте 2,5 см от дна. Каждый
цилиндр	градуирован от			0 до
100 мл.	Более	удобными		и точ-

Рис. 57. Схема метода уравнива­	Рис. 58. Колориметрические цилиндры
ния окраски.	Генера в штативе.

ными приборами для колориметрирования являются фотоэлектро­ колориметры (ФЭК) и спектрофотометры (СФ, ИСП, ПФС и др.) различных конструкций, работа которых основана на изменении степени светопропускания или оптической плотности в растворах различных концентраций.

§ 4. Источники ошибок при колориметрических определениях

При колориметрических определениях могут возникать значи­ тельные погрешности как от субъективных ошибок, так и от оши­ бок объективного характера. Поэтому необходимо соблюдать ряд предосторожностей, чтобы устранить все источники ошибок, кото­ рые могут исказить получаемые результаты.

Субъективные ошибки. При визуальном колориметрировании субъективные ошибки возникают из-за состояния зрения гидро­ химика, от освещенности, утомляемости глаз.

Дальтонизм — потеря цветоощущения. Лица, страдающие даль­ тонизмом даже в весьма слабой степени, совершенно не могут различать оттенки одинаковой цветности окрашенных растворов.

186

Эта ошибка неисправима, и такой человек выполнять визуальнуюколориметрию не может.

Утомляемость глаза вызывает временную потерю цветоощу­ щения и является наиболее.распространенным источником субъективной ошибки. Поэтому следует избегать чрезмерного напря­ жения зрения и растворы при сравнении рассматривать не более 10— 15 с, после чего дать глазам отдохнуть — перевести взгляд, на посторонние цвета или закрыть их на несколько секунд. Такое чередование работы и отдыха глаз сохраняет на длительное время: цветозрение.

Кроме того, рабочий день гидрохимика должен быть органи­ зован так, чтобы отсутствовала чрезмерная перегрузка, особенно- в экспедиционных условиях.

Освещение. Чрезмерно яркое освещение также вызывает по­ терю цветоощущения. Поэтому следует производить колориметрирование в полузатемненном месте, освещая только сравнива­ емые растворы.

Применение фотоэлектроколориметров и спектрофотометров, исключает субъективные ошибки.

Объективные ошибки. Источники объективных ошибок до­ вольно многочисленны, но при строгом соблюдении всех правил гидрохимических работ, указанных в методике анализа, их вполне-

можно избежать.

Влияние температуры. Ошибка возникает при разной темпе­ ратуре стандартных растворов и исследуемой воды. Поэтому пробы перед колориметрированием должны быть выдержаны в по­ мещении лаборатории, пока не примут температуру стандартов. Погрешность может быть устранена и введением соответствующих, температурных поправок.

Солевые погрешности. При колориметрических определениях морских вод существенное значение имеет соленость исследуемойпробы. Поэтому при колориметрировании стандарты следует го­ товить на морской воде, очищенной от определяемого вещества. Если стандарты были приготовлены на дистиллированной (бидистиллированной) воде, следует вводить поправочный коэффици­

ент на соленость.

Влияние времени. Продолжительное хранение проб ведет к из­ менению концентрации исследуемой воды за счет испарения и регенерации органических остатков.

Погрешность может возникать и в тех случаях, когда времявыдержки окрашенных растворов для достижения оптимальной окраски у стандартов и проб различное. Допускается ошибка и тогда, когда время анализа серии проб выходит за пределы до­

пустимого.

Для устранения всех этих погрешностей необходимо строго- и скрупулезно выполнять все правила хранения, предусмотренные-

методикой анализа.

Влияние концентрации. Концентрации сравниваемых растворов-, не должны сильно отличаться друг от друга, поэтому при колори-

187'

метрировании методом уравнивания окрасок стандартный раствор должен быть выбран таким, чтобы отношение высот столбов ис­

следуемой воды и стандартного раствора не превышало 1 : 0,7. Загрязненность реактивов. Примеси в реактивах, дистиллиро­

ванной и морской очищенной воде, которые удалить уже невоз­ можно, существенно влияют на точность результатов. В этих слу­ чаях определяют и вводят соответствующие поправки на загряз­ нение растворов и реактивов.

§ 5. Приборы и посуда для колориметрирования

Для различных колориметрических определений используют ■следующие приборы, посуду и оборудование.

Фотоэлектроколориметр типа ФЭК-М, ФЭК-56 или ФЭК-56-2

предназначен для объективного колориметрирования при методе уравнивания окраски.

Спектрофотометр типа СФ-4 или СФ^4а предназначен, как и ■ФЭК, для объективного колориметрирования при методе урав­ нивания окраски. Спектрофотометр обладает большей чувстви­ тельностью, чем фотоэлектроколориметр, но в судовых условиях ■большого распространения не получил, так как при качке и виб­ рации корпуса судна производить отсчет по прибору невозможно без монтажа специального дополнительного устройства.

Колориметрические цилиндры Генера — широко распростра­ ненный прибор для визуального колориметрирования как в ста­ ционарных, так и в судовых условиях. Устройство цилиндров Ге­ нера довольно простое. Это удлиненные цилиндры с краниками у дна и градуированной от 0 до 100 мл шкалой. Во время коло­ риметрирования работают двумя цилиндрами, поэтому необхо­ димо подбирать пару так, чтобы они имели одинаковый диаметр и цвет стекла. При выборе цилиндров следует обращать внима­ ние на донышки, которые должны быть совершенно прозрачными, ровными и без изъянов.

Для удобства работы с цилиндрами нужно изготовить штатив, основание которого должно быть достаточно устойчивым (рис. 58). На основание штатива под цилиндры кладется плас­ тина молочного стекла или белая плотная бумага для фона.

Цилиндры Несслера. Это удлиненные без кранов и градуи­ ровки цилиндры объемом 100 мл и меткой на 50 и 100 мл. Ци­ линдры бывают открытые и с пришлифованной пробкой. Для

открытых	цилиндров	необходимо	подобрать	резиновые
пробки.

Для цилиндров необходимо изготовить устойчивые штативы. Очень удобны, особенно в судовых условиях, многорядные устой­ чивые штативы (рис. 59).

При отсутствии цилиндров Несслера можно воспользоваться мерными колбами объемом 100 мл. Если нет достаточного коли­ чества мерных колб, можно заменить их обычными склянками

188

для проб, но, так как они	не имеют объемной	метки, заполнять
их надо пипеткой.
Количество цилиндров	Несслера (колб или	склянок) зависит

от условий работы, методики анализа и объема работы. Все ци­ линдры должны быть пронумерованы.

Склянки для отбора проб. Это обычные склянки объемом не менее 150 мл с хорошо выщелоченным стеклом или покрытые внутри парафином (для отбора воды на кремний). Можно поль-

Рис. 59. Оборудование для колориметрических определений.

1 — ш татив-горка для	пробирок,	2 — пробирка-капельница, 3 — пробирка-
меш алка,	4 — ш татив	для цилиндров Н есслера.

зоваться и полиэтиленовыми сосудами. Склянки должны иметь

хорошо подогнанные пробки.

Пипетки. Для колориметрических определений используется целый набор пипеток постоянного объема, градуированных пипеток и микропипеток различной градуировки и объема.

Пипетки необходимы для отмеривания проб, приготовления основных и рабочих растворов, приготовления стандартов и при­ бавления реактивов в пробы.

Пробирки. Для колориметрических анализов методом стандарт­ ной шкалы необходим набор пробирок из бесцветного стекла с одинаковым диаметром. Для пробирок должен быть изготовлен многорядовый штатив-горка (рис. 59), устойчиво закрепленный на рабочем месте.

189

Пробирка-капельница и пробирка-мешалка. Пробирку-капель­ ницу (рис. 59) используют для раствора хлористого олова в ана­ лизе на кремний. Это обычная пробирка емкостью 20—50 мл с кольцевой меткой на 10 или 20 мл. В пробирке-капельнице при­ готавливают раствор хлористого олова, после чего ее закрывают резиновой пробкой, в которую вставлена пипетка.

Пробирку-мешалку (рис. 59) используют в анализе на нит­ раты для перемешивания стандартов и проб; она представляет собой стеклянную палочку с шариком на конце, вставленную в пробирку диаметром на 2—3 мм больше, чем диаметр шарика.

Компаратор. Для удобства колориметрирования методом стандартной шкалы пользуются компаратором, который нетрудно изготовить в лаборатории.

Рис. 60. Компаратор.

Компаратор (рис. 60) состоит из двух частей: фонаря и са­ мого компаратора. Фонарь представляет собой ящик, разделен­ ный матовым стеклом на два отделения. В закрытом отделении находится электролампочка, а в открытое вставляется компа­ ратор.

Сам компаратор изготавливают из бруска дерева, в котором просверливают шесть вертикальных отверстий, диаметр которых несколько больше диаметра пробирок шкалы, и три горизонталь­ ных отверстия с диаметром, меньшим диаметра пробирок шкалы. На дно вертикальных отверстий желательно положить микропо­ ристую прокладку для предохранения пробирок от удара. Компа­ ратор окрашивают в черный цвет, вставляют в фонарь, который подвешивают на стене или ставят на полке у рабочего места.

При наличии компаратора колориметрировать можно в ноч­ ное время и при определении микроэлементов в мутных водах.

Кроме вышеперечисленного, при колориметрировании исполь­ зуют оборудование общего назначения: деминерализатор или ио­ нообменные колонки, мерные колбы и цилиндры, склянки для хранения растворов, установки для фильтрования, банки для от­ ходов, промывалку и т. д.

190