img-503161453

Глава XXI. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ МОРСКОЙ ВОДЫ

§ 1. Значение изучения загрязнения моря

Развитие промышленности на	побережьях морей и океанов,
в устьях рек, непосредственно в море и увеличивающийся из года
в год грузооборот (особенно танкерного флота) на морских путях
приводят к загрязнению морских	и океанических вод,- особенно

вприбрежной зоне.

■Стационарные и эпизодические наблюдения, проводимые по стандартной' программе‘В целях изучения гидрохимического ре­ жима, не позволяют в полной мере оценить степень загрязненности морских вод. Поэтому для своевременного принятия мер, направ­ ленных на охрану морских вод от загрязнения, с 1963 г. (приказ ГУГМС от 30 сентября 1963 г. за №167) организованы специаль­ ные наблюдения за химическим составом, морской воды с учетом ее загрязнения стоком промышленных, хозяйственно-бытовых вод и морским транспортом. Наблюдения за загрязненностью осущест­ вляются морской сетью Гидрометслужбы совместно с другими ор­ ганизациями по единой теме: «Исследования химических загряз­ нений морских вод и процессов их самоочищения». .

Гидрохимические лаборатории морских ГМС ведут наблюдения за загрязненностью морских вод по специальной программе; ко­ торая учитывает те или иные особенности района и определяет на основании этого объем гидрохимических анализов.

Внаблюдения за загрязнением морских вод включаются опре­ деления нефтепродуктов, фенолов, пестицидов, детергентов, тяже­ лых металлов и т. д.

Следует отметить, что определения элементов загрязненности могут проводиться в лабораториях, оснащенных специальным обо­

рудованием, нестандартной посудой и пр.

§ 2. Организация наблюдений за загрязнением

Рекогносцировочные обследования. Организация наблюдений начинается прежде всего с выявления районов загряз­ нения, в которых необходимо в первую очередь организовать спе­ циальные наблюдения за загрязнением. Для этого проводят реко­ гносцировочные обследования с определением химического состава воды, характера и степени загрязнения, границы распространения загрязненных вод в различные сезоны года и при различных по­ годных условиях.

Наблюдения должны быть комплексными (гидрохимическими, гидрологическими и метеорологическими) и носить локальный ха­ рактер в сравнительно небольших районах у источников загрязне­ ния. Рекогносцировочная съемка долщна равномерно освещать

271

район загрязнения, поэтому при планировании схемы станций необходимо учитывать гидрологический режим района, рельефдна и конфигурацию берегов. Горизонты для отбора проб и гидрологи­ ческих наблюдений при глубинах более 10 м— стандартные, при глубинах 2— 10 мнаблюдения проводят не менее чем на трех го­ ризонтах (поверхность, середина и у дна). При глубинах менее 2 м пробы берут с двух горизонтов — у поверхности и у дна.

Кроме рекогносцировочных работ, производят сбор и система­ тизацию материалов гидрохимических наблюдений района загряз­ нений, которые проводились различными организациями в преды­ дущие годы.

Сроки наблюдений. Сроки наблюдений устанавливают с учетом режима сброса сточных вод и гидрометеорологических ус­ ловий, чтобы отразить состояние загрязненности при характерных условиях (сгон-нагон, прилив, максимум и минимум сброса сточ­ ных вод и др.). Обязательно должны проводиться суточные, а при необходимости и многосуточные станции для установления суточ­

ного хода в режиме гидрохимических элементов под влиянием су­ точной изменчивости биологических и биохимических факторов.

Состав наблюдений. Во время рекогносцировочных обследований определяют стандартные химические элементы: хлор, кислород, сероводород, окисляемость, pH, щелочность, фосфаты, кремний, нитриты, нитраты, а в предустьевых районах — кальций, магний, сульфаты.

Параллельно со стандартным комплексом гидрохимических оп­ ределений выполняют анализ проб воды на загрязненность: нефть, фенолы, ВПК (биологическое потребление кислорода), детергенты, пестициды, тяжелые металлы и др.

Виды анализа на загрязненность зависят от характера сброса сточных вод. Если в исследуемом районе сбрасываются воды неф­ теперерабатывающей промышленности или балластные воды тан­ керного флота, проводят анализ на нефтепродукты. При отходах цветной металлургии определяют тяжелые металлы, а при хозяй­ ственно-бытовых сбросах — детергенты. Сбросы химической промышленности требуют определения фенолов и т. д.

Кроме химического анализа воды, проводят и визуальные на­ блюдения за плавающими веществами (пленки и пятна минераль­ ных масел), окраской, запахом и привкусом воды.

Обязательно выполняют гидрометеорологические наблюдения (температура воды, цвет и прозрачность, направление и скорость течения, волнение, температура, давление и влажность воздуха, скорость и направление ветра). Необходимо также определять рас­ ход речных вод (если источником загрязнения является устье реки) или режим сточных вод.

Продолжительность рекогносцировочного обследования уста­ навливают для каждого района, учитывая его особенности.

После обработки материала составляют специальные сводные таблицы, строят графики и карты, делают определенные выводы. На основе выводов и предложений организуют стационарные на­

,

|

j

jj

!

i

2 72

блюдения за загрязнением, которые поручаются гидрохимическим лабораториям морской сети Гидрометслужбы.

Накопление гидрохимического и гидрологического материала стационарных наблюдений в районах загрязнения позволит присту­ пить к разработке мероприятий по очищению загрязняемых райо­ нов. Учитывая все это, необходимо с должной ответственностью выполнять все наблюдения в строго установленные сроки, не до­ пуская пропусков и нарушений методик.

§3. Понятие о методах определения загрязнения морской воды

Внастоящее время разработано и применяется большое число методов химического анализа загрязненных вод. Выбор метода за­ висит от характеристики сточных вод, гидрохимических особенно­ стей района и программы исследования.

Здесь не представляется возможным рассмотреть все многооб­ разие существующих методов химического анализа на загрязнение, причем ещ далеко не разработанных в применении к морским ус­ ловиям и условиям работы сетевых морских станций, поэтому ог­ раничимся лишь кратким описанием наиболее распространенных анализов. Подробное их оцисание имеется в соответствующих Ме­ тодических указаниях и Инструкциях.

1. Определение нефти

Большие концентрации нефти придают воде сильный запах, значительно повышают биохимическое потребление кислорода, сни­ жают содержание растворенного кислорода, изменяют водородный показатель и т. д.

Нефтепродукты относятся к числу наиболее опасных загряз­ нений морских вод. Предельно допустимая концентрация (ПДК) нефтепродуктов в водоемах, установленная в СССР санитарными органами, равна 0,1—0,3 мг/л, а для рыбохозяйственных водоемов

0,05 мг/л.

Визуально загрязнение нефтью определяется по специальной пятибалльной шкале (табл. 34), а количественно — весовым ме­ тодом.

Принцип весового метода определения загрязнения нефтью основан на применении при извлечении (экстракции) суммы эфиро­ растворимых веществ (которые могут быть отнесены к нефтепро­ дуктам) в качестве растворителя гексана с последующим хромато­ графическим отделением нефтепродуктов от других загрязняющих воды компонентов и веществ естественного состава природных вод на колонке с окисью алюминия и определения выделенных нефтепродуктов весовым методом.

18 Заказ № 364

273

Таблица 34

Шкала визуального определения загрязненности водоемов нефтью И нефтепродуктами

№		' ' ’	Внешний	вид	водоёма			Балл
п/п
1	Отсутствие пленок и пятен ..			. ...	,.г, . .. . ................................			1
2	Отдельные пятна и серые пленки на поверхности воды . . . .							2
3	Пятна и пленки нефти с различными цветовыми						оттенками
	на поверхности воды. Отдельные промазки по берегам и на
	прибрежной растительности. Купаться неприятно................							3
4	Нефть, в виде пятен и пленок покрывает . большую часть по­
	верхности водоема. Берега и прибрежная растительность за­
	грязнены нефтью. Нефть всплывает при взмучивании дна.							. 4
5:	Купание невозможно ............... .. .. .. . . .. .............................
	Поверхность	покрыта. нефтью,		видимой,		во время	волнения.
	, Берега и	прибрежные сооружения				загрязнены	.нефтью.

Нефть всплывает при взмучивании дна

5

	Приборы^-и посуда
1.	Колба для отгона растворителя (специальная) — 1- шт. .
2.	Колба коническая на 250' мл — 2 шт.
3.	Воронка делительная на 1—3 л — 1шт.-
4.	Воронка для фильтрования с пористым фильтром №2 — 1шт.
5.	Склянка с притертой пробкой на 250 мл — 1шт.
6. Бутыль на 5, л — 2 шт.
7.	Весы аналитические— 1шт.
8.	Водяная баня — 1шт.
9.	Стеклянная колонка — 1шт:

10. Фарфоровый тигель или бюкс— 1шт.

11. Электроплитка— 1шт.

12. Вентилятор настольный— 1шт.

13.■Электромешалка конструкции ГОИНа — 1шт.

. Необходимые реактивы

1.Гексан CgIIm. . ■

2.Хлористый кальций СаСЬ, свежеприготовленный.

3.Окись алюминия для хроматографии.

Отбор проб. Пробы морской воды следует отбирать пластмас­ совым батометром. При отсутствии пластмассового можно поль­ зоваться батометрами Молчанова. Оптимальный объем пробы — 4 л. Для отбора проб с поверхности моря. можнр пользоваться эмалированным ведром. Отбор проб следует производить с носо­ вой части судна.

Ход определения. Пробу морской воды помещают в пятилитровую бутыль. Воду наливают до метки, соответствующей объему,

274

взятому для анализа. К пробе добавляют гексан из расчета 20 мл растворителя на каждый литр воды. В бутыль помещают мешалку и перемешивают содержимое 5 мин. Затем мешалку вынимают, дают жидкостям отстояться и отделяют гексан в делительной во­ ронке, сливая воду в другую пятилитровую бутыль. Гексановый экстракт сливают в склянку с притертой пробкой на 250 мл. Затем во вторую пятилитровую бутыль добавляют гексан в том же коли­ честве, как и в первый раз, опускают в нее мешалку и перемеши­ вают 10 мин.

При отсутствии электромешалки экстрагирование можно производить вруч­ ную. Для этого бутыль закрывают, притертой пробкой, кладут на мягкое основа­ ние боком и перекатывают вперед-назад, а в промежутках качают в вертикаль­ ной плоскости. При этом время первой экстракции увеличивается до 10 мин, а второй до 15 мин.

После разделения жидкостей отделяют в делительной воронке
слой гексана, который сливают в ту же склянку на 250 мл с при­
тертой пробкой. Воду отбрасывают, стенки бутыли обмывают 40 мл
гексана, затем этим же гексаном обмывают делительную воронку
и сливают его к объединенным гексановым экстрактам. В склянку
с объединенным гексановым экстрактом для удаления воды до­
бавляют 5—7 г свежепрокаленного хлористого кальция и остав­
ляют на выдержку не менее чем на 12 ч. Затем экстракт фильт­
руют через пористый керамический фильтр №2 в колбочку для
отгонки растворителя, -заполняя ее на	объема. Колбочку поме­

щают на кипящую водяную баню. Остальной экстракт добавляют

в колбочку по мере отгонки гексана.

Отгонку растворителя ведут до тех пор, пока не останется около 3 мл гексанового экстракта. Нагревание прекращают и дают кол­ бочке остыть. Оставшийся гексановый экстракт пропускают через колонку с окисью алюминия для отделения полярных углеводоро­ дов от неполярных и малополярных. Гексаном обмывают колбочку для отгонки растворителя три раза по 2 мл и этим же гексаном колонку.

Необходимо следить за тем, чтобы уровень гексана в колонке не опускался до поверхности слоя алюминия, а был выше его. После пропускания каждой пробы следует производить смену окиси алюминия в колонке.

Пропущенный через колонку экстракт и промывную жидкость собирают в предварительно взвешенный тигель (или бюкс). Тигель устанавливают в 30 см от включенного вентилятора. Испарение под вентилятором ведут до тех пор, пока в тигле не останется около 0,3 мл экстракта (примерно 30 мин). Далее в течение 5— 10 мин проводят испарение просто на воздухе до полного удаления гексана.

После полного удаления гексана тигель переносят в помещение, где находятся весы, выдерживают в нем 10 мин, после чего при­ ступают к взвешиванию. Взвешивают тигель каждые 5 мин до до­ стижения постоянной массы.

18*

275

Для исключения ошибок, связанных с наличием в растворителе примесей, необходимо провести «холостой» опыт, проведя через все стадии анализа 800 мл гексана. Эту операцию следует про­ вести 3— 5 раз параллельно. «Холостой» опыт проводится для каж­ дой новой партии гексана.

Расчет содержания нефтепродуктов производят следующим об­ разом. Из результата, полученного после взвешивания тигля с неф­ тепродуктами, вычитают массу пустого тигля и величину «холо­ стого» опыта (с учетом количества затраченного при анализе пробы гексана). Разделив полученный результат на количество литров морской воды, взятой для анализа, получают величину кон­ центрации нефтепродуктов в морской воде (в мг/л).

2. Определение фенолов с диазотированной сульфаниловой кислотой

В больших количествах фенолы находятся в сточных водах предприятий анилино-красочной, фармацевтической, коксохимиче­ ской промышленности, в сточных водах производства искусствен­ ных смол, пластических масс и др.

Фенолы являются одной из самых токсических примесей в сточ­ ных водах. При наличии в воде более 0,03 мг/л фенолов исчезают организмы, свойственные чистой воде.

Колориметрический метод определения фенолов основан на их способности образовывать с диазотированной сульфаниловой кис­ лотой при добавлении едкого натра соединения, окрашенные в желтый цвет. Метод пригоден для определения фенолов в водах различной минерализации.

Приборы и посуда

1.Цилиндры Генера— 1пара.

2.ФЭК-56 или СФ-4— 1комплект.

3.Прибор для отгонки фенола — 1комплект.

4.Колбы мерные на 100 мл — 10 шт.

5.Колба коническая на 250 мл — 1шт.

6.Колба мерная на 500 мл — 1шт. и на 1л — 1шт.

7.Набор пипеток на 1, 2, 5, 10 мл — 4 шт.

Реактивы и растворы

1.Сульфат меди, 10%-ный раствор.

2.Едкий натр, 0,01 н. раствор, 10%-ный раствор.

3.Серная кислота (1:1, 1:4).

4.Сульфаниловая кислота — смешение 5 объемов сульфанило­ вой кислоты (1,91 г растворяют в 250 мл дистиллированной воды),

276

	одного объема азотистокислого натрия (0,85		г на 250 мл дистил­
	лированной воды) и 5 объемов серной кислоты (1 : 3).
	5.	Бромат калия (КВг03), 0,01 н. раствор.
	6.	Раствор тиосульфата натрия, 0,05 н.
	7. Стандартный раствор фенола С6Н5ОН.
	8.	Бихромат калия, 0,02 н. раствор.
	9.	Крахмал, 0,5%-ный раствор.	г бромистого кали»
	10. Раствор бромистого калия (КВг), 1,5
|	растворяют до 250 мл дистиллированной водой.
	Ход анализа. Отбирают литровую пробу морской воды, кото­

рую хранят не более 4 ч и консервируют прибавлением 5 г едкого^ натра на 1л пробы.

В колбу аппарата для отгонки вносят 500 мл исследуемой воды,. 5 мл 10%-ного раствора сульфата меди и 2 мл серной кислоты (1:1). В приемник аппарата вливают 30 мл 0,01 н. раствора ед­ кого натра и опускают в него конец холодильника. Фенол отго­ няют с водяным паром, пока в приемник не поступит примерно 400 мл отгона, который переносят в мерную колбу на 500 мл и доводятобъем дистиллированной водой до метки. 100 мл раз­ бавленного отгона помещают в мерную колбу, прибавляют 1 мл свежеприготовленного раствора диазотированной сульфаниловой

!кислоты и 1мл 10%-ного раствора едкого натра. Раствор переме-

!шивают и через час колориметрируют на ФЭК-56, СФ-4 или в ци­ линдрах Генера, сравнивая со стандартной феноловой шкалой.

Для построения градуировочной кривой (или для колориметрирования в цилиндрах Генера) приготавливают стандартную шкалу растворов фенола. Сначала готовят основной стандарт,,

в1мл которого содержится 1мг фенола. Затем готовят рабочий

!стандарт. Для этого разбавляют основной раствор в 100 раз, т. е..

отмеривают 1мл основного раствора и доводят объем бидистил­ лированной водой до 100 мл.

Для приготовления шкалы стандартных растворов с содержа­ нием 0,1; 0,2; 0,4 мг/л и т. д. берут соответственно 1, 2, 4 мл и т. д. рабочего раствора и разбавляют бидистиллированной водой ДО' 100 мл.

Концентрацию фенола (в мг/л) находят по градуировочной кри­ вой (при работе с ФЭК-56 или СФ-4) или по формуле (для цилин-

| дров Генера)

где ha— высота стандартного раствора фенола, hx— высота столба исследуемой пробы, а— концентрация фенолов в стандарте.

3. Биохимическое потребление кислорода (ВПК)

Под биохимическим потреблением кислорода понимают коли­ чество кислорода (в мг О/л), потребляемое при биохимическом: окислении содержащихся в воде веществ в аэробных условиях..

277'

Элементами, характеризующими биохимические процессы в водо­

еме, являются: БПКб (за пять суток) — показатель процесса само­
очищения водоема, полное БПК — дает представление	о количе­
стве взвешенных и растворенных органических веществ и кон­
станта К— показатель интенсивности переработки органических
веществ в минеральные соединения.
Определение БПК воды основано на окислении легко окисляю­
щегося органического вещества биохимическим путем. Величина
БПК определяется разностью в содержании кислорода в двух про­
бах. В одной из них определяют содержание кислорода в момент
заполнения склянок на БПК, в другой — после пятисуточной (или
2, 3, 10 суток и т. д.) инкубации в термостате при 20° С.
Приборы, посуда и растворы. Посуда, реактивы и	растворы

для определения БПК такие же, как и для определения раство­
ренного кислорода, но для БПК необходимо ещ дополнительное
•оборудование:
1) термостат— 1шт.;
2) водяная баня— 1шт.;
3) инкубационные склянки на 150— 200 мл— 10—20 шт.;
4) сосуд для отбора воды на 1,5 л — 1шт.;
5) газопромыватель с пористой пластинкой №2 или 3— 1шт.;
6) резиновая груша — 1шт.
Ход определения. Исследуемую пробу отбирают в сосуд емко­
стью 1,5 л и на водяной бане доводят температуру пробы до 20° С.
•Затем воду аэрируют в течение 1мин встряхиванием или проду­
ванием с помощью резиновой груши через газопромыватель. Затем
пробу из сосуда разливают сифоном в кислородные (инкубацион­
ные) склянки, которые предварительно дважды промывают иссле­
дуемой водой. Пробу в одной склянке тут же фиксируют, а-затем
-определяют в ней содержание кислорода. Остальные пробы поме­
щают в термостат. После определенного срока инкубации пробу
вынимают из термостата, фиксируют и затем определяют содержа­
ние растворенного в ней кислорода.
Разность в содержании	кислорода в исходной (контрольной)
пробе и в пробе после пяти	суток инкубации и будет БПКбв м г
-О/л (или БПКз и т. д.):

Dn—x, -х-2,

где Dn —БПК за период инкубации; Xi—содержание растворен­ ного кислорода до инкубации; х%— содержание растворенного кис­ лорода после инкубации.

Полное биохимическое потребление кислорода (БПК) можно рассчитать по формуле

:где D— полное БПК, Dn— БПК за псуток, К— вычисленная кон­ станта БПК.

278

			4. Другие анализы на загрязнение;
	Определение	детергентов — анионоа'ктивных			. синтетических;
	моющих веществ типа «Новость», «Лотос», «Кристалл» и др.
	Детергенты попадают в водоемы с бытовыми сточными водами"
	и, почти не подвергаясь бактериальному разложению, сохраняются,
	в них длительное время. Поэтому в прибрежных районах и местах-
	сброса сточных вод детергенты обнаруживаются в значительных:
!	количествах.	’ ' '	■	■ ’	•;
	Метод определения детергентов			основан на способности анио­

ноактивных синтетических веществ образовывать с метиловой си­
ней комплексные соединения, растворимые в хлороформе. Образо­
вавшееся комплексное соединение дважды экстрагируют хлорофор­
мом (с подкислением) й йосле разбавления колориметрируют на
ФЭК-56 или СФ-47.
Определение пестицидов — остаточных; количеств ;ДДТ, ДДЭ,.
; гексохлорана и других хлороорганических ядохимикатов.
Ядохимикаты, применяемые в сельском хозяйстве, в последние-
годы начинают занимать одно из первых мест по загрязнению при­
родных вод токсическими веществами, особенно;в районах ороша­
емого хозяйства. Со стоком рек пестициды попадают в: приустьевые
районы моря,	содержанием пестицидов--
Для решения задач о контроле над
в природных водах используют весьма	чувствительные и точные-

химические и физико-химические методы' анализа. Сущность ме­
тодики заключается в экстракции пестицидов из воды органиче­
скими растворителями, очистке экстракта !от мешающих определе­
нию примесей, хроматографировании,, проявлении хроматограммы:
и	определении пестицида по		площади		пятна путем		сравнения:
со стандартами. Качественный состав смеси пестицидов опреде­
ляют по положению пятен на пластинке, сравнивая со стандартом..
	Работы по определению		пестицидов		в	морской воде связаны
с применением химических веществ, оказывающих вредное воздей­
ствие на организм человека (токсическое, взрывоопасное), поэтому"
необходимо уделять серьезное				внимание		технике безопасности,
!	Определение	следов тяжелых		металлов		(Fe, Си, Zn и др.)
в	морской воде.	Загрязненность		водоемов		тяжелыми	металлами

вызывается спуском в них вод машиностроительной, металлурги­ ческой, химической промышленности й сточными водами рудников..

Анализы морских вод на'тяжелые металлы выполняются коло­ риметрически (ФЭК), химико-спектральным методом (спектрофо­ тометры, спектрографы) и методом пламенной фотометрии (пла­ менные фотометры).

Так как концентрация тяжелых металлов в морской воде очень, незначительная, все эти методы предусматривают предваритель­ ное концентрирование исследуемого элемента. Концентрированиепочти в 100 раз достигается последовательным пропусканием пробы: через ионообменные смолы, в результате которого иониты извле­ кают из пробы микроколичества тяжелых металлов.

279?

ПРИЛОЖЕНИЕ

ШИФР КАРТОЧЕК ДЛЯ ОБУЧЕНИЯ И САМОКОНТРОЛЯ

№ карточки	№ вопроса										Номера правильных ответов
1	1	11,		8,	2,		4,		12,			17
	2	20,		18,		10,			7,		5,		10,		15,		20
	3	3,		1,	19,			9
	4	6, И, 13, 16
	5	10,		14
2	1	19, И , 4, 5, 12, 8
	2	19,		11,		4,		5,			16,		9
	3	14,		20,		6,		19,			18,		5,		3
	4	7,		16,	17,			6,			10,		2		6,	9,		1,	6,	15
	5	19,		И,		4,		13,			5,		16,
3	1	1,	9,		13,			17,		9,		20
	2	3,		17,	9,		20,			6,		9,		13,		19
	3	2,		10,	4
	4	15,		7		14,		5,			18,		11
	5	8,		16,
4	1	5,		1,	20,			5,	10,			13,			17
	2	2,		18,	9,			11,		3,		19
	3	15,		7
	4	16		14,	4,		12,			8,		7
	5	6,
5	1	8,	2,		10,			14
	2	17,		14,		5,		12
	3	3,		19,	15,			6
	4	4,		14,	20,			9			18
	5	1,		13,	7,			11,
6	1	11,		16,		1,		5,			13,		9
	2	19,		15,		7,		14,			12,		3
	3	18,		4,	10				6,		19,		20
	4	11,		19,		15,
	5	2,		17,	8
7	1	6,		14,	1,			18,			15	14,		4
	2	3,	8,		5,	18,			15,
	3	3,	19,		14,			13,			20,		15,		11,		17,		18,	15
	4	12,		1,	3,			14,			2	16
	5	7,	10,		9,		3,		14,
8	1	6,		1,	13,			19,			9		16
	2	3,	11,		2,		7,		6,		1,
	3	3,	5,		14,			18,		4,		12
	4	3,	10,		15,			20,			8
	5	3,		17,	18,			8,			20
9	1	8,	2,		14,		3,		5
	2	2,	13,		3,			11,17
	3	13,		3,	1,		7,		15
	4	19,		6,	16,			10,			18,			16		20,		9
	5	16,		11,		14,			3,		12,		4,		5,

280