Пособие Гравиметрия решение задач Зарембо, Аладжаловa 2013

Как отмечалось в разделе 2.2, для получения кристаллического осадка и количественного осаждения анализируемого иона всегда используют избыток осадителя.

Если избыточную концентрацию осадителя обозначить СА, то равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе составят:

[M] = pS;

[A] = qS + CA.

Подставив эти значения в выражение (3) и, полагая, что ионная сила насыщенного раствора близка нулю (т.е. KS = KoS), получим:

KoS = (pS)p·(qS + CA)q.

(25)

Если учесть, что S << CA, величиной qS можно пренебречь, и выражение (25) упрощается:

KoS =(pS)p·CAq,

отсюда:

S =	1	p	KO
			S	.
	p		q
			CA

Для бинарных соединений (p = q = 1), тогда:

= K O

S CS .

A

При этих расчетах влиянием ионной силы как правило пренебрегают.

(26)

(27)

(28)

41

3.3.3Расчет потери осадков при промывании

Для промывания кристаллических осадков с низкой растворимостью (S ≤ 10– 6моль/л) используют дистиллированную воду, а осадки с заметной растворимостью (S > 10– 6моль/л) промывают жидкостями, содержащими ион-осадитель. Осадок частично растворяется в промывной жидкости, поэтому расчет потери осадка сводится к расчету растворимости в воде или в присутствии избытка осадителя (одноименного иона).

Масса потери (mпот.) за счет растворимости осадка составит:
mпот. = S V M ,	(29)

где S – растворимость осадка, моль/л; V – объем промывной жидкости, л;

М – молярная масса, г/моль.

Для расчета массовой доли потери осадка (ωпот.) необходимо знать массу полученного осадка (mос.) и массу осадка, растворенного (потерянного) при промывании (mпот.):

ωпот. =	mпот.	100%	(30)
	mос.
Пример 14. Рассчитать массу			потери кальция при промывании

оксалата кальция 0,2л воды и таким же объемом 7·10–3М раствора оксалата аммония. KS0 (CaC2O4 ) = 2,3 10−9 .

Решение:

Масса потери кальция (mпот.) за счет растворимости осадка оксалата кальция по формуле (29) составит:

42

mпот. = S V M (Ca) ,

М(Са) = 40,08г/моль – молярная масса Са.

1) Если осадок промывают водой, то растворимость его можно рассчитать из табличного значения термодинамической константы растворимости оксалата кальция ( KS0 = 2,3 10−9 ) по формуле (22):

S =	K 0	(CaC O ) = 2,3 10−9	= 4,8 10−5	моль/л,
	S	2 4
тогда: m	= 4,8 10−5 0,2 40,08 = 4 10−4 г.
пот.

2) Если осадок промывают раствором оксалата аммония, то растворимость можно рассчитать по формуле (28). При этом ионную силу раствора можно не учитывать, полагая, что KS (CaC2O4 ) = KS0 (CaC2O4 ) :

S =

K 0

(CaC O )

=

2,3

10−9

=3,3 10

−7

моль/л,

S

2 4

10−3

c((NH

)

7

C

O )

4

2

2

4

в этом случае масса потери составит:

mпот. =3,3 10−7 0,2 40,08 =3 10−6 г.

Проведенные расчеты показывают, что растворимость осадка оксалата кальция в присутствии одноименного иона (С2О4–2) ≈ в 100 раз меньше по сравнению с растворимостью в воде. Соответственно, масса потери осадка ≈ в 100 раз меньше при промывании осадка оксалата кальция раствором оксалата аммония.

Ответ:	1)	при промывании осадка водой m		= 4 10−4 г;
			пот.
	2)	при промывании осадка раствором оксалата аммония
	m		=3 10−6 г.
	пот.

43

Пример 15. Какова будет потеря массы осадка сульфата свинца при промывании его 200мл 0,003М раствора (NH4)2SO4? Для PbSO4

KS0 = 1,6·10–8. Сравнить растворимость в данных условиях с растворимостью в воде.

Решение:

Кристаллический осадок PbSO4 промывают раствором, содержащим одноименный ион (SO4–2). Молярная концентрация одноименного иона составляет 0,003моль/л.

Растворимость осадка в данных условиях можно рассчитать по формуле

(28):

S =	K 0	(PbSO )					=	1,6 10−8	=5,33 10	−6	моль/л.
	S					4
	c((NH		4	)	2	SO )		0,003
						4

Массу потери за счет растворимости осадка можно рассчитать по формуле

(29):

mпот. = S V ((NH4 )2 SO4 ) M (PbSO4 ) =

=5,33 10−6 моль/л 0,200л 303,25г/моль =3,23 10−4 г.

PbSO4 - бинарное соединение (p = q = 1), его растворимость в воде можно рассчитать по формуле (22):

			0
	S = p+q		KS		=	K	0	(PbSO ) =	1,6	10−8 =1,26 10−4 моль/л
			p	q
							S	4
		p	q
	По расчету		растворимость в воде						в	1,26 10−4	= 23,6 раза больше чем
										5,33 10−6

растворимость в 0,003М растворе (NH4)2SO4.

44

Ответ: Масса потери осадка PbSO4 при промывании составляет 3,23 10−4 г.

Пример 16. На промывание 0,45г осадка сульфата бария затратили 300мл 2,5·10–4М раствора H2SO4. Рассчитать массовую долю потери осадка при промывании. Для BaSO4: KS0 = 1,1·10–10.

Решение:

Для расчета массовой доли потери осадка (ωпот.) можно воспользоваться формулой (30):

ωпот. = mпот. 100 %. mос.

Растворимость осадка сульфата бария в присутствии избытка одноименного иона (SO4–2) можно рассчитать по формуле (28):

S =	K 0	(BaSO )		=	1,1 10−10	= 4,4 10	−7	моль/л.
	S		4		2,5 10−4
	c(H SO )
		2	4

Массу потери осадка можно рассчитать по формуле (29) через его растворимость:

mпот. = S V M = 4,4 10−7 0,300 233,40 =3,1 10−5 г,

где S = 4,4 10−7 моль/л;

V = 300 мл = 0,300л; М(BaSO4) = 233,40г/моль.

Таким образом, масса потери осадка при промывании его раствором, содержащим одноименный ион, не превышает абсолютной погрешности взвешивания на аналитических весах (10–4г).

Тогда массовая доля потери осадка по формуле (30) составит:

45

ωпот. = 3,1 10−5 100% =7 10−3 %. 0,45

Ответ: ωпот. =7 10−3% .

Пример 17. Какую массовую концентрацию Na2CO3 (г/л) нужно создать в промывной жидкости, чтобы в 250мл этого раствора растворилось не более 0,01мг осадка CaCO3? Для CaCO3: KS0 = 3,8·10–9.

Решение:

По условию масса потери осадка составляет 0,01мг. По формуле (29) можно выразить растворимость осадка CaCO3 через массу потери осадка:

	mпот. = S V M
	S =	mпот.	=	0,01мг	=3,99 10−7 ммоль/мл =
		V M		250мл 100,09мг/ммоль

=3,99 10−7 моль/л.

По формуле (28) можно рассчитать молярную концентрацию Na2CO3 через рассчитанную величину растворимости осадка:

S =	K O (СаСО )
	S		3
	C	Na2CO3
СNa CO =		K O	(СаСО )		=	3,8	10−9	=9,5 10−3	моль/л.
		S		3
			S			3,99 10−7
2	3

Тогда массовая концентрация Na2CO3 по формуле (16) составит:

46

= ρ(Na CO )

c(Na2CO3 ) M (Na22CO33 )

ρ(Na2CO3 ) =c(Na2CO3 ) M (Na2CO3 ) =9,5 10−3 105,99 =1,01г/л.

Ответ: массовая концентрация Na2CO3 в промывной жидкости составляет

1,01г/л.

Пример 18. При какой молярной концентрации H2SO4 в промывной жидкости потеря осадка, вызванная растворимостью BaSO4, не превысит 0,1%? Масса осадка составляет 230мг, объем промывной жидкости – 300мл.

Для BaSO4: KS0 = 1,1·10–10.

Решение:

По условию массовая доля потери осадка составляет 0,1%. По формуле (30) можно рассчитать массу потери осадка:

ωпот. = mпот. 100% mос.

mпот. = ωпот. mос. = 0,1 230 =0,230мг = 2,3 10−4 г. 100% 100

По формуле (29) можно рассчитать растворимость осадка при заданных условиях:

mпот.		= S V M
S =		m	=	2,3	10−4 г	=3,3	10	−6	моль/л.
		пот.
	V M BaSO			0,300л 233,40г/моль
		4

47

Осадок промывают раствором, содержащим SO4–2 анион, т.е. в раствор над осадком вводят избыточную концентрацию одноименного иона. Поэтому молярную концентрацию Н2SO4 можно рассчитать по формуле (28):

S =		K O
		S
	C
		Н2SO4
СH SO		=	K O (BaSO )			=	1,1 10−10	=3,3	10−5	моль/л.
				S	4		3,3 10−6
					S
2	4

Ответ: Молярная концентрация Н2SO4 в промывной жидкости должна составлять 3,3 10−5 моль/л.

3.3.4 Расчет условий образования осадка

Выпадение осадка можно предсказать с помощью величины константы растворимости. Условия образования или растворения осадка рассчитывают, исходя из постоянства произведения равновесных концентраций ионов в насыщенном растворе.

Расчет равновесных концентраций ионов ([M ];[A]) при достижении которых осадок ( M p Aq ) образуется (или растворяется), проводят, используя следующие неравенства:

Если [M ]p [A]q > K	S		(M			A ) ,		осадок образуется,	(31)
					p q
Если [M ]p [A]q < K		S		(M		A )	,	осадок не образуется,	(32)
						p q

где KS (M p Aq ) - концентрационная константа растворимости осадка.

В гравиметрическом анализе количественное (полное) осаждение анализируемого иона достигается лишь при значении термодинамической константы растворимости KS0 < 10–8. При таких низких константах растворимости влиянием ионной силы раствора можно пренебречь, поэтому

48

для расчета условий образования осадка произведение равновесных концентраций (ионное произведение) нужно сравнивать с величиной термодинамической константы растворимости осадка KS0 (табличное значение):

[M ]p [A]q > K 0	(M	A )	(33)
S		p q

Пример 19. Насыщенный раствор СаSO4 смешали с равным объемом раствора (NH4)2C2O4 с концентрацией 2,5·10–2г/л. Образуется ли осадок

CaC2O4? KS0 (CaC2O4 ) = 2,3·10–9; KS 0 (CaSO4 ) = 2,5 10−5 .

Решение:

При смешении этих растворов протекает химическая реакция:

СаSO4 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 ↓ + (NH4)2SO4

Влиянием ионной силы раствора можно пренебречь.

Условие образования осадка может быть записано согласно (33):

[Ca2+][C2O42−] > KS 0 (CaC2O4 ) .

Исходная молярная концентрация насыщенного раствора СаSO4 равна растворимости осадка СаSO4. Растворимость (S) можно рассчитать из константы растворимости KS 0 (CaSO4 ) в соответствии с уравнением (22):

S ≡c(CaSO ) =	K 0	(CaSO ) = 2,5 10−5	=5 10−3 моль/л.
4	S	4

Исходную молярную концентрацию раствора (NH4)2C2O4 можно рассчитать через его заданную в условии массовую концентрацию:

49

c((NH	)	C O ) =		ρ((NH	)	C O )	=	2,5 10−2 г/л	= 2	10	−4	моль/л.
				4	2	2 4
4	2	2	4	M ((NH4 )2 C2O4 )				124,1г/моль

После смешивания равных объемов двух исходных растворов объем полученного раствора увеличился в 2 раза, и, следовательно, концентрации исходных веществ уменьшились в 2 раза, следовательно:

[Ca2+] = 2 102 −4 =1 10−4 моль/л, [C2O42−] = 5 102 −3 = 2,5 10−3 моль/л.

Величина произведения равновесных концентраций составит:

[Ca2+][C2O42−] = 2,5 10−3 1 10−4 = 2,5 10−7 .

Поскольку 2,5·10–7 > 2,3·10–9, осадок образуется.

Ответ: осадок CaC2O4 образуется.

Пример 20. В одном литре раствора содержится 20мг Ag+ и 20мг Pb2+. Какая соль выпадет в осадок раньше, если к этому раствору прибавлять по каплям раствор K2CrO4? Для Ag2CrO4 KS 0 = 1,1·10–12. Для PbCrO4 KS 0 = 1,8·10–14.

Решение:

Чтобы ответить на вопрос задачи, необходимо рассчитать концентрацию K2CrO4 которую надо создать для образования осадков Ag2CrO4 и PbCrO4. 1) Влияние ионной силы раствора не учитываем. Тогда константу растворимости Ag2CrO4 можно выразить через равновесные концентрации ионов по формуле (33):

50