Пособие Гравиметрия решение задач Зарембо, Аладжаловa 2013

Растворимость	в кислоте	превышает	допустимую растворимость
( 7 10−4 моль/л >	10−6 моль/л),	условие	полного осаждения (35) не

выполняется. Следовательно, в этих условиях полное осаждение не достигнуто.

В разделе 2.1 было показано, что для получения крупнокристаллического осадка в процессе осаждения необходимо избегать пересыщения раствора. Поэтому осаждение следует проводить из кислого, разбавленного, горячего анализируемого раствора.

Из примеров 28 – 30 видно, что в кислой среде невозможно осуществить полное осаждение анализируемого иона.

Чтобы уменьшить потери от растворимости и достигнуть количественного осаждения, вводят избыток осадителя, что резко снижает растворимость осадка.

Пример 31. Вычислить, достигается ли практически полное осаждение кальция, если в растворе над осадком избыток осадителя (NH4)2C2O4

составляет 0,001моль/л при рН = 2? Для CaC2O4 KS0 = 2,3·10–9. Ступенчатые

константы диссоциации щавелевой кислоты (H2C2O4): К1 = 5,6·10–2 и К2 = 5,4·10–5.

Решение:

Полное осаждение кальция достигается, если выполняется условие (35):

Sдоп. ≤ 10–6моль/л.

Для расчета растворимости осадка оксалата кальция необходимо учесть два фактора, влияющих на растворимость осадка: влияние рН раствора и влияние избыточной концентрации одноименного иона.

По условию:

71

pH = −lg[H + ] = 2 [H + ] =10−2 моль/л;

С((NH4)2C2O4) = 0,001моль/л. С(С2О4−2 ) = 0,001моль/л

Среда кислая (рН = 2), следовательно, в растворе проходит протолиз оксалатионов:

С2О4−2 + Н3О+ R НС2О4− + Н2О НС2О4− + Н3О+ R Н2С2О4 + Н2О

В результате протолиза концентрация свободных оксалат ионов уменьшается.

Молярную долю свободных (непротонированных) оксалат-ионов можно рассчитать по формуле (40) для двухосновной кислоты:

αС О		2− =			Ka	Ka
					1	2
			Ka	Ka	+ Ka	[H	+	] +[H	+ 2
2	4								]
			1	2	1

Тогда:

αC O		2− =				5,6 10−2 5,4 10−5										= 4,6 10	−3	.
			5,6	10	−2	5,4 10	−5	+5,6 10	−2	10	−2	+(10	−2	)	2
2	4

Равновесие между осадком и раствором имеет вид:

СаС2О4 R Са+2 +С2О4−2

Равновесные концентрации ионов осадка можно выразить через растворимость, избыточную концентрацию иона-осадителя и рН:

[Ca+2 ] = S ,

[C2О4−2 ] = (S +С(С2О4−2 )) αС2О4−2 = С(С2О4−2 ) αС2О4−2 ,

т.к S<< С(С2О4−2 )

72

Тогда константа растворимости имеет вид:

К	СаС2	О4	=[Ca+2 ] [C O	−2 ] = S С(С О −2 ) α	C O		−2
			2 4	2 4
					2	4

Влиянием ионной			силы		раствора можно пренебречь. Следовательно,
КСаС2О4 = КСаС0		2О4 .
Тогда:
S =		КСаС0	2О4		=	2,3 10−9	= 5 10	−4	моль/л
	C(CaC O ) α			−2		0, 001 4,6 10−3
		2 4		C2O4

Растворимость в заданных условиях превышает допустимую растворимость ( 5 10−4 моль/л > 10−6 моль/л), условие полного осаждения (35) не выполняется. Следовательно, в этих условиях полное осаждение не достигнуто.

Пример 32. Какую избыточную концентрацию осадителя оксалата аммония ((NH4)2C2O4) нужно создать в растворе при рН = 2 для практически полного осаждения ионов кальция? Расчет выполнить без учета ионной силы раствора. Для CaC2O4 ПРº = 2,3·10–9. Ступенчатые константы диссоциации щавелевой кислоты (H2C2O4): К1 = 5,6·10–2 и К2 = 5,4·10–5.

Решение:

Полное осаждение кальция достигается, если выполняется условие (35):

Sдоп. ≤ 10–6моль/л.

Равновесие между осадком и раствором имеет вид:

СаС2О4 R Са+2 +С2О4−2

73

Концентрационная константа растворимости может быть записана через равновесные концентрации ионов осадка по (3):

КСаС2О4 =[Ca+2 ] [C2O4

−2 ]

(42)

При расчете равновесных концентраций ионов осадка через растворимость, необходимо учесть избыточную концентрацию иона-осадителя и рН:

[Ca+2 ] = S ,								(43)
[C2О4−2 ] = (S +С(С2		О4−2 )) αС О −2		= С(С2О4−2 ) αС О −2			,	(44)
		2	4		2	4
т.к S<< С(С2О4	−2 )
По условию:
pH = −lg[H + ] = 2		[H + ] =10−2 моль/л;
С((NH4)2C2O4) = 0,001моль/л.				С(С2О4	−2 ) = 0,001моль/л

Среда кислая (рН = 2), следовательно, в растворе проходит протолиз оксалатионов:

С2О4−2 + Н3О+ R НС2О4− + Н2О НС2О4− + Н3О+ R Н2С2О4 + Н2О

В результате протолиза концентрация оксалат ионов уменьшается. Молярную долю свободных (непротонированных) оксалат-ионов можно

рассчитать по формуле (40) для двухосновной кислоты:

αС2О42− =							Ka	Ka
							1		2			.
				Ka	Ka		+ Ka	[H + ] +[H + ]2
			1			2	1
Тогда:
αC O 2−		=					5,6 10−2 5,4 10−5												= 4,6 10	−3	.
			5,6		10	−2	5,4	10	−5	+5,6 10	−2		10	−2	+(10	−2	)	2
2	4

74

По (42), (43) и (44) получим:

КСаС2О4	=[Ca+2 ] [C2O4	−2 ] = S С(С2О4	−2 ) αC O −2 .
			2	4

По условию влиянием ионной силы раствора можно пренебречь.

Следовательно, КСаС2О4 = КСаС0

2О4 .

Из условия полного осаждения:

S = 10–6моль/л.

Тогда:

C(CaC O ) =

КСаС0 2

О4

=

2,3 10−9

= 0,5моль/л

.

−6

−3

2 4

S αC

O −2

10

4,6

10

2

4

Ответ: для полного осаждения кальция при рН = 2 необходима избыточная концентрация оксалат-ионов равная 0,5моль/л.

3.4.2 Расчет растворимости осадков в присутствии комплексующих веществ

Если в растворе содержится комплексующий реагент или ионы, связывающие катион осадка в растворимые комплексные соединения, то равновесие (1) смещается вправо, растворимость осадка увеличивается и рассчитывается из величины условной константы растворимости KS′ по (5):

KS′ =CMp CAq ,

где СM - суммарная молярная концентрация всех форм катиона

(свободный катион и комплексный(е) катион(ы)) в насыщенном растворе), моль/л;

75

СА – суммарная молярная концентрация всех форм аниона (свободный

анион и протонированный(е) анион(ы)) в насыщенном растворе), моль/л;

При этом возможны два случая:

1)Комплексующий реагент L – посторонний ион или молекула;

2)Комплексующий реагент L – ион осадитель А.

Рассмотрим первый случай на примере бинарного осадка МА.

Если катион комплексуется посторонним реагентом L, то в растворе наряду со свободным катионом М бразуются различные комплексные частицы (ML, …, MLn). Суммарная концентрация всех частиц, присутствующих в растворе, составляет:

СM =[М] +[ML] +[ML2 ] +... +[MLn ].

Относительное содержание (доля, αM ) катиона М, не связанного в комплекс,

от общей суммарной концентрации всех форм катиона в растворе составит величину:

αM = [M ] ,

CM

Для расчёта αM необходимо знать равновесную молярную концентрацию комплексующего реагента ([L], моль/л) и полные концентрационные константы устойчивости (βi) всех образующихся комплексов. Для практических расчетов часто пользуются не величиной αM ,

а	обратной	величиной	1	,	которую	называют	функцией
			αM

закомплексованности и рассчитывают по уравнению:

76

	1	= 1 + ∑n		( βi [ L ]i ) .
α М			1
Учитывая, что			[M] = СМ αM = S αM ,
			[A] = S,
получим:

KS =[M ] [A] = S S αM = S2 αM .

Отсюда можно рассчитать растворимость осадка:

S =

K

1

=

K 0

1

S

S

α

M

γ

M

γ

A

α

.

M

(45)

(46)

(47)

Если можно пренебречь влиянием ионной силы раствора, то уравнение (47) примет вид:

	S = K 0		1	(48)
			αM
	S

Поскольку αM < 1, комплексообразование с посторонним лигандом приводит к увеличению растворимости осадка.

Теперь рассмотрим второй случай, когда ион-осадитель обладает комплексообразующими свойствами по отношению к катиону осадка (L ≡ A). При этом образуются комплексные соединения состава МА, …, МАn.

В этом случае равновесные концентрации ионов составят:

[M] = СМ αM = S αM – равновесная концентрация катиона, моль/л,

[A] – равновесная концентрация аниона-лиганда, моль/л.

KS =[M ] [A] = S αM [A]·[A],

(49)

77

Отсюда можно рассчитать растворимость осадка:

S =	KS				1		,			(50)
	[A]			αM
где			1			=1		+∑n	(βi [A]i ) .	(51)
	α
				М				1

Если пренебречь влиянием ионной силы, KS = KS0 . Тогда уравнение (50)

примет вид:

S =	KS0		1
				.	(52)
	[A]		αM

Пример 33. Рассчитать растворимость осадка AgCl в его насыщенном растворе, содержащем 0,01моль/л аммиака. Сравнить с растворимостью в воде. Для AgCl: KoS = 1,8·10–10.

Решение:

1)Расчет растворимости осадка AgCl в воде.

AgCl – бинарное соединение, р = 1; q = 1, следовательно по (22):

S = KS

0 (AgCl) = 1,8 10−10 =1,34 10−5 моль/л.

2)Расчет растворимости осадка AgCl в присутствии NH3.

При расчете необходимо учесть образование аммиачных комплексов серебра: Ag(NH3)+ и Ag(NH3)2+. Константы устойчивости этих комплексов можно найти по справочнику [5]:

lg β1 = 3,32; lg β2 = 7,23.

78

NH3 является посторонним комплексующим реагентом, поэтому функцию

закомплексованности						1	можно рассчитать по уравнению (45):
					αM
		1		= 1 + ∑n	( βi [ L ]i ) ,
α
		A g	+	1

1=1+103,32 0,01+107,32 (0,01)2 = 2,1 103 ,

αAg+

Вэтом случае растворимость осадка можно рассчитать по уравнению (48):

S = 1,8 10−10 2,1 103 = 37,8 10−8 =6,1 10−4 моль/л.

	Расчет показывает, что		растворимости в присутствии аммиака больше
	растворимости в воде в	6,1 10−4		= 45,5 раза.
		1,34 10−5

Пример 34. Рассчитать растворимость осадка AgCl в 0,1М растворе NaCl с учетом образования хлоридных комплексов серебра. Сравнить с растворимостью осадка в воде. Для AgCl: KoS = 1,8·10–10.

Решение:

1)Расчет растворимости осадка AgCl в воде.

AgCl – бинарное соединение, р = 1; q = 1, следовательно по (22):

S = KS 0 (AgCl) = 1,8 10−10 =1,34 10−5 моль/л.

2) Расчет растворимости в 0,1М растворе NaCl (с учетом комплексообразования).

Поскольку комплексующим реагентом является ион-осадитель (Cl–), при расчёте растворимости необходимо учесть образование хлоридных комплексов серебра.

79

Для хлоридных комплексов серебра по [5]:

lg β1	= 3,04,
lg β2	= 5,04,
lg β3	= 5,04,
lg β4	= 5,30.

NaCl является осадителем и комплексующим реагентом, поэтому функцию

закомплексованности						1	можно рассчитать по уравнению (51):
						αM
		1		=1+∑n	(βi [Cl− ]i ) =
α
		Ag	+	1
		1		=1+∑n	(βi [Cl− ]i ) =1+103,04 0,1+105,04 (0,1)2 +105,04 (0,1)3 +105,30 (0,1)4 =
α
		Ag	+	1

=1,34 103

Вэтом случае растворимость осадка можно рассчитать по уравнению (52):

S =

K 0 (AgCl)

1

1,8 10−10

3

−6

S

=

1,34 10

= 2,4

10

моль/л .

[Cl

−

]

αAg+

0,1

В этом случае

растворимость в воде выше в

1,34 10−5

=5,6 раза. Это

2,4 10−6

объясняется влиянием избытка одноименного иона, которое резко снижает растворимость осадка.

Пример 35. Вычислить растворимость AgBr в 0,01М растворе KBr с учётом и без учёта образования бромидных комплексов серебра. Сравнить с растворимостью в воде. Для AgBr: KoS = 5,3·10–13.

Решение:

80