Пособие Гравиметрия решение задач Зарембо, Аладжаловa 2013

тогда:
			0		2,3 10−9
	S =	KS (СаС2О4 )		=		=7,3 10−5 моль/л.
					0,66 0,66
			γM γA
Следовательно, растворимость осадка в 0,01М растворе КNO3 увеличилась
в	7,3 10−5		=1,5 раза.
	4,8 10−5
Ответ:			растворимость в воде 4,8 10−5 моль/л,
			растворимость с учетом солевого эффекта 7,3 10−5 моль/л.

Пример 27. Вычислить растворимость сульфата бария (BaSO4) в 0,1М растворе сульфата натрия с учётом и без учёта влияния ионной силы раствора. Сравнить с растворимостью в воде. Для BaSO4 ПРº = 1,1·10-10.

Решение:

В этом случае на растворимость осадка BaSO4 влияют два фактора: ионная сила раствора Na2SO4 и одноименный ион SO4−2 .

1)расчет растворимости в воде по формуле (22):

Для BaSO4: p = 1, q = 1.

S = K	S	0 (BaSО ) = 1,1 10−10	=1,05 10−5 моль/л.
		4

2)расчет растворимости с учетом только избыточной концентрации одноименного иона SO4−2 по формуле (28):

S =	K O (BaSO )		=	1,1 10−10		=1,1 10-9	моль/л.
	S	4
		C		0,1

Na2SO4

61

Растворимость уменьшилась в 1,05 10−5 =9,5 103 раз. 1,1 10−9

3)расчет растворимости с учетом только ионной силы по формуле (21):

		K0	(BaSО4 )
	S =	S
		γBa+2 γSO −2
			4

Ионную силу 0,1М раствора Na2SO4 можно рассчитать по формуле (4):

I= 12 ∑(ci zi2 )

Врастворе: Na2SO4 →2 Na+ + SO4−2 ,

отсюда:

С(Na+) = 2 0,1моль/л, С(SO4−2 ) =0,1моль/л.

тогда:

I = 12 (c(Na+) z2 (Na+) +c(SO4−2 ) z2 (SO4−2 )) = = 12 (2 0,1 12 +0,1 22 ) =0,3.

По справочной таблице [5] для I = 0,3:

γ(Ва2+) = 0,25,

γ( SO4−2 ) =0,25,

Тогда:

62

	0	(BaSО4 )		1,1 10−10
S =	KS		=		= 4,2 10−5 моль/л.
				0,25 0,25
	γBa+2 γSO −2
		4

В этом случае по сравнению с водой растворимость увеличилась в

	4,2 10−5	= 4 раза.
	1,05 10−5

4) Расчет растворимости с учетом ионной силы и одноименного иона по формуле (28):

S =

K

S

(BaSO )

=

K 0

(BaSO )

=

4

S

4

C

C

γ

Ba

+2 γSO

Na SO

Na SO

4

2

4

2

4

=

1,1 10−10

=1,8 10-8моль/л.

0,1 0, 25 0, 25

В этом

случае

растворимость

увеличилась по

сравнению с

растворимостью под влиянием только одноименного иона в

1,8 10−8

=16,4

1,1 10−9

раза, что говорит о влиянии ионной силы раствора.

Следовательно, наибольшее влияние на растворимость осадка оказывает введение в его насыщенный раствор одноименного иона.

3.4Влияние конкурирующих реакций на растворимость осадков

Ионы осадка в насыщенном растворе могут вступать в реакции с компонентами раствора, образуя малодиссоциированные растворимые соединения (слабые кислоты или основания) или комплексы.

Анион осадка (анион слабой кислоты) взаимодействует с протоном Н+, а катион образует комплексные соединения с лигандом L по схеме (для простоты заряды ионов опущены):

63

MA R M	+	A
+		+
L		H +
↑↓		↑↓
ML, ML2, …, МLn		HA, H2A, …, HmA

Наличие конкурирующих реакций всегда ведет к повышению растворимости, так как при уменьшении концентрации свободных ионов осадка, равновесие реакции (1) сдвигается вправо в сторону раствора.

Как было отмечено в разделе 1 в случае протекания конкурирующих реакций равновесие в системе осадок – раствор описывается условной константой растворимости KS′ (условным произведеним растворимости

ПP′ ). Связь KS′			и KS0 показывает формула (5):
	p		q			K0
KS′							γS p
	=CM	CA		=	α p	αq		γq
					M	A	M	A

где CM = [M] + [ML] + [ML2] + …+ [MLn],

CA = [A] + [HA] + [H2A] + [HmA] – соответственно, суммарные равновесные концентрации всех возможных форм ионов М и А в растворе (заряды ионов для простоты написания опущены).

За счёт протекания конкурирующих реакций равновесные концентрации свободных ионов М и А уменьшаются и составят лишь долю (молярную долю – α) от их суммарных концентраций:

αM	=	[M ]	[M ] =αM CM ,
		CM
αA	=	[A]	[A] =αA CA .	(36)
		CA
				64

В отсутствие конкурирующих реакций αM и αA равны 1, а в случае их протекания αM и αA меньше 1. Обычно изменение растворимости за счёт побочных реакций значительно больше, чем из-за электростатических взаимодействий, поэтому при расчете растворимости с учетом протекания конкурирующих реакций пренебрегают влиянием ионной силы раствора. Поэтому принимают γМ = γА = 1.

3.4.1 Расчет растворимости осадков с учетом протолитических реакций их ионов (влияние рН)

Если осадок MpAq образован анионом слабой кислоты, протолитическая реакция идет под действием сильной кислоты по схеме:

Ap – + H3O + R HA(p-1) – + H2O

HA(p-1) – + H3O + R H2A(p-2) – + H2O

ит.д.

Врезультате протолиза концентрация свободных анионов в растворе уменьшается, равновесие (1) сдвигается вправо в сторону раствора, происходит растворение осадка (растворимость осадка увеличивается).

Равновесные концентрации ионов можно выразить через растворимость осадка (S) следующим образом:

[M ] = р S

[A] =q S αА

Концентрационную константу растворимости малорастворимого соединения MpAq, анион которого подвергается протолизу, можно записать в виде:

65

KS =[M ]p [A]q =( p S)p (q S αA )q = p p qq αAq S p+q .

Отсюда:

S = p+q	KS
	p p qq αAq .	(37)

Для бинарных соединений (p = q = 1)

S = KS . (38)

α

A

Для расчёта αA необходимо знать концентрацию ионов Н+ (рН) и

ступенчатые константы ионизации ( Kai ) кислоты, анион которой входит в

состав осадка и подвергается протолизу. Для 3-х основной кислоты:

αA3− =					Ka Ka		Ka
					1	2	3		.	(39)
	Ka	Ka	Ka	+ Ka	Ka	[H + ] + Ka		[H + ]2 +[H + ]3
1		2	3	1	2		1

Для 2-х основной кислоты:

αA2− =			Ka	Ka
			1	2	.	(40)
	Ka	Ka	+ Ka	[H + ] +[H + ]2
1		2	1

Для одноосновной кислоты:

αA− =	Ka
		.	(41)
	Ka +[H + ]
Пример 28. Рассчитать растворимость			CaC2O4 в его насыщенном

растворе при рН = 3,0 и сравнить с растворимостью в воде.

66

Для СаС2О4: KoS = 2,3·10–9;

Для щавелевой кислоты (Н2С2О4): Kа1 = 5,6·10–2; Kа2 = 5,4·10–5.

Решение:

Среда кислая (рН = 3,0), следовательно, в растворе проходит протолиз оксалат-ионов:

С2О4−2 +Н3О+ R НС2О4− +Н2О НС2О4− +Н3О+ R Н2С2О4 +Н2О

1) Расчет растворимости при рН = 3,0.
Влиянием ионной силы	раствора можно	пренебречь, поэтому
K S (CaC2O4 ) = KS0 (CaC2O4 ) .	Растворимость осадка	можно рассчитать по
формуле (38):

S = KS (СаС2O4 ) .

α

С2O4−2

Молярную долю свободных (непротонированных) оксалат-ионов можно рассчитать по формуле (40) для двухосновной кислоты:

αС О		2− =			Ka	Ka
					1	2
			Ka	Ka	+ Ka	[H	+	] +[H	+ 2
2	4								]
			1	2	1

Молярную концентрацию ионов [Н+] можно рассчитать по заданной величине рН:

pH = −lg[H + ] = 3,0 [H + ] =10−3 моль/л .

Тогда:

67

αC O

2− =

5,6 10−2 5,4 10−5

=0,05.

5,6 10

−2

5,4 10

−5

+5,6 10

−2

10

−3

+(10

−3

)

2

2

4

S =

2,3 10−9

= 2,1 10−4

моль/л.

0,05

2)Расчет растворимости в воде.

Растворимость в воде для бинарного соединения по формуле (22) составит:

	S = 2,3 10−9 = 4,8 10−5 моль/л.
	Растворимость в кислоте больше в	2,1	10−4	= 4,4 раза, чем в воде.
		4,8	10−5

Пример 29. Вычислить растворимость сульфата бария: а) в воде; б) в 0,1М растворе HCl (учесть влияние pH). Будет ли достигнуто полное

осаждение в этих условиях? Для BaSO4	K	0	= 1,1·10–10. Константа
		S
диссоциации H2SO4 К2 = 1,2·10–2.

Решение:

1) Расчет растворимости в воде.

Растворимость в воде для бинарного соединения по формуле (22) составит:

S = 1,1 10−10 =1,05 10−5 моль/л.

Расчет растворимости в кислоте может быть проведен по формуле (38):

S= KS (ВаSO4 )

αSO4−2

68

Если пренебречь влиянием на растворимость ионной силы раствора, то

K S (ВаSO4 ) = KS0 (BaSO4 ) =1,1 10−10 .

Молярную долю непротонированных сульфат-ионов можно рассчитать по формуле (41), т.к. серная кислота диссоциирует нацело по одной ступени:

αSO4−2

=

K

2

=

1, 2 10−2

=1,1 10−1

моль/л ,

K2

+[H

+

]

1, 2 10

−2

+0,1

Тогда:

S =

K

S

(ВаSO )

=

K

0 (ВаSO )

=

1,1 10−10

= 3, 2 10−5 моль/л

4

S

4

αSO −2

αSO −2

1,1 10−1

4

4

Растворимость ВаSO4

в кислоте в

3,2 10−5

=3,1 раза больше, чем в воде.

1,05 10−5

Растворимость

в

кислоте

превышает

допустимую растворимость

( 3, 2 10−5 моль/л

>

10−6 моль/л),

условие

полного осаждения (35) не

выполняется. Следовательно, в этих условиях полное осаждение не достигнуто.

Пример 30. Вычислить, достигается ли практически полное осаждение ионов кальция раствором (NH4)2C2O4 , если осаждение ведут при рН = 2? Для

CaC2O4 KS0 = 2,3·10–9. Ступенчатые константы диссоциации щавелевой кислоты (H2C2O4): К1 = 5,6·10–2 и К2 = 5,4·10–5.

Решение:

Условие полного осаждения по (35):

Sдоп. ≤ 10–6моль/л.

69

Если

пренебречь

влиянием

ионной

силы,

то

K S (CaC2O4 ) = KS0 (CaC2O4 ) = 2,3 10−9 . Тогда растворимость осадка можно рассчитать по формуле (38):

S =	K	S	(CaC O )		=	K 0	(CaC O )
				2 4		S		2 4
			αC O −2					.
							αC O −2
			2	4			2	4

Среда кислая (рН = 2), следовательно, в растворе проходит протолиз оксалатионов:

С2О4−2 +Н3О+ R НС2О4− +Н2О НС2О4− +Н3О+ R Н2С2О4 +Н2О

Молярную долю свободных (непротонированных) оксалат-ионов можно рассчитать по формуле (40) для двухосновной кислоты:

αС О		2− =			Ka	Ka
					1	2
			Ka	Ka	+ Ka	[H	+	] +[H	+ 2
2	4								]
			1	2	1

Молярную концентрацию ионов [Н+] можно рассчитать по заданной величине рН:

pH = −lg[H + ] = 2 [H + ] =10−2 моль/л.

Тогда:

αC O

2− =

5,6 10−2 5,4 10−5

= 4,6 10

−3

.

5,6 10

−2

5,4 10

−5

+5,6

10

−2

10

−2

+(10

−2

)

2

2

4

S =

2,3 10−9

=7 10−4 моль/л.

4,6 10−3

70