Полимеризация в суспензии.

По технологическому оформлению она аналогична эмульсионной полимеризации, но в отличие от неё образование полимера происходит не в мицеллах, а в каплях чистого мономера. Суспензионную полимеризацию проводят путём интенсивного перемешивания полимера с водой, при этом получается дисперсия. Диаметр капель мономера составляет 10-500 мкм. Во избежание слияния капель добавляют водно-растворимые стабилизаторы дисперсии: поливиниловый спирт. Количество стабилизатора, его природа и скорость перемешивания определяют такой размер капель мономера, что каждую каплю можно рассматривать как мини-блок, в котором идёт полимеризация. При суспензионной полимеризации применяют инициаторы растворимые в мономере и не растворимые в воде. Полимеры образуются в виде шарообразных частиц (бисер), которые легко оседают при прекращении перемешивания без введения коагулятора. Суспензионную полимеризацию называют бисерной.

Полимеры, синтезируемые суспензией, имеют диэлектрические свойства лучше, чем у полимеров, полученных в эмульсии, а изделия из них более прозрачны.

Этим методом получают ПВХ, ПВА, полистирол, полиметилметакрилат.

Лекция №9 Поликонденсация Типы реакций поликонденсации. Мономеры. Элементарные стадии процесса. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Поликонденсационное равновесие; факторы определяющие его.

Поликонденсация наряду с полимеризацией – один из основных методов синтеза полимеров, при котором рост цепи осуществляется в результате химического взаимодействия функциональных групп, входящих в состав молекул-мономеров. За последние годы объём производства полимеров ----- увеличился в несколько раз и составляет около 35% от общего объёма производства. Поликонденсация - это ступенчатый процесс образования полимеров из двух или более функциональных мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярного вещества (Н₂О, галогенводородов, спиртов). В общем виде процесс поликонденсации представляется таким образом:

аАа+вВв→аАВв+ав

аАВв+аАа→аАВАа+ав

аАВАа+вВв→аАВАВв+ав

А,В- остатки реагирующих молекул мономеров; а,в- функциональные группы; ав- низкомолекулярный продукт.

Приведенная схема показывает ступенчатость образования полимера. Сначала при взаимодействии молекул мономера образуются димеры. Затем димеры превращаются в тримеры, тримеры в тетра… и т.д. в олигомеры.

Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать между собой и с мономерами. Так происходит рост полимерной цепи. Если молекулы-мономеры содержат 2 функциональные группы, то рост полимерной цепи происходит в одном направлении. Образуются линейные макромолекулы. В случае 3-ёх и более функциональных групп, образуются разветвленные макромолекулы или структуры. Бифункциональные мономеры могут иметь группы одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Пример 1: полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот:

H₂N(CH₂)NH₂+HOOC(CH₂)₄COOH →H₂N(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄COOH+H₂O и т.д.

На первой стадии образуются димеры, которые далее в более высокомолекулярные продукты.

Пример 2: поликонденсация аминокапроновой кислоты. В молекуле мономера содержатся 2 разные функциональные группы

H₂N(CH₂)₅COOH+H₂N(C₂H₅)COOH → H₂N(CH₂)₅CONH(CH₂)COOH+H₂O

Три и тетрафункциональные мономеры, а также их смеси с бифункциональными соединениями образуют при поликонденсации разветвленные или трехмерные продукты.

Пример 3: конденсация глицерина с фталевой кислотой протекает по схемам: 1) Стадия образования димера

2) Далее стадия образования разветвленных продуктов: 2 молекулы димера+ 2 молекулы дикарбоновой кислоты

3) Стадия образования трехмерных продуктов из разветвленных

Существует несколько отличий поликонденсации от полимеризации: 1) Полимеризация - это цепной процесс, протекающий по механизму присоединения. Поликонденсация – ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения с выделением низкомолекулярного вещества. Промежуточные продукты на стадии поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы. 2) Выделение низкомолекулярного продукта при поликонденсации приводит:

1. Во-первых, химическая структура повторяющегося звена полимерной цепи не соответствует составу исходных мономеров

2. Выделяющееся низкомолекулярный продукт может взаимодействовать с полимерной молекулой с образованием мономера (обратимая реакция). Это означает нарушение установившегося равновесия. Для смещения его в сторону образования полимера низкомолекулярное вещество удаляется из сферы реакции (вакуумирование). При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции. При поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции. В зависимости от природы функциональных групп исходных мономеров поликонденсация подразделяется на гомофункциональную и гетерофункциональную. Гомополиконденсацией получают полиэфиры из гликолей

nHOROH+nHOR^’OH→-[OROR^’]- +(2n+1)H₂O

гетерополиконденсацией при взаимодействии диаминов и дихлорангидридов получают полиамиды.